Sülfür Bazlı Tamamen Katı Hal Lityum Pil İçin Anot - Bölüm 2 Diğer Anotlar

Sülfür bazlı tamamen katı hal lityum piller için anotta son gelişmeler

—— Bölüm 2 Diğer Anotlar

Yazar:

JIA Linan, DU Yibo, GUO Bangjun, ZHANG Xi

1. Makine Mühendisliği Okulu, Şangay Jiao Tong Üniversitesi, Şanghay 200241, Çin

2. Shanghai Yili Yeni Enerji Teknolojileri A.Ş., LTD. , Şanghay 201306, Çin

Lityum alaşımlı anot

Şiddetli arayüzey yan reaksiyonları nedeniyle, saf lityumun kısa vadede sülfit katı elektrolitlerde doğrudan kullanılması zordur, bu nedenle lityum alaşımlı malzemeler daha çekici bir seçenek sunar. Metalik lityum anotlarla karşılaştırıldığında, lityum alaşımlı anotlar arayüzün ıslanabilirliğini artırabilir, arayüzey yan reaksiyonlarının oluşumunu engelleyebilir, katı elektrolit arayüzünün kimyasal ve mekanik stabilitesini artırabilir ve lityum dendritlerin büyümesinin neden olduğu kısa devreleri önleyebilir. Aynı zamanda sıvı lityum iyon pillerle karşılaştırıldığında alaşım anotlar, tüm katı hal pillerde daha yüksek enerji yoğunluğu ve daha iyi stabilite gösterebilmektedir. Bununla birlikte, alaşımlı negatif elektrotlar şarj ve deşarj sırasında daha büyük hacim ve yapısal değişikliklere uğrayacaktır (Li-Si alaşımı, Li-Sn alaşımı vb. gibi), bu nedenle alaşımlı malzemelerin geliştirilmesi ve uygulanması konusunda daha fazla araştırmaya ihtiyaç vardır. Çeşitli lityum alaşımları arasında Li-In alaşımı, daha iyi mekanik sünekliği ve geniş bir stokiyometrik aralıkta sabit redoks potansiyeli (0.62 V'ye karşı Li+/Li) nedeniyle laboratuvar ölçeğinde popülerdir. Li-In alaşımlarının genellikle sülfür elektrolitler için termodinamik ve kinetik olarak kararlı malzemeler olduğu kabul edilir. Düşük akım ve düşük yük koşulları altında iyi çevrim stabilitesi gösterirken, elektrolitlerin veya katot malzemelerinin performansını test etmek için laboratuvarlarda yaygın olarak kullanılır. Bununla birlikte, Li-In alaşımının redoks potansiyeli ve moleküler ağırlığı yüksektir, bu da tamamen katı hal lityum iyon pillerin enerji yoğunluğu avantajını büyük ölçüde azaltır. Genel olarak çalışmalar, Li-In alaşımlarında lityum dendrit büyümesi olmadığına inanmaktadır. Ancak Luo ve ark. Li-In|LPSCl|LNO@NCM622 tamamen katı hal pil üzerinde yüksek akım yoğunluğu (3,8 mA·cm-2) ve yüksek yük (4 mA·h·cm{{23}) altında şarj ve deşarj testleri gerçekleştirildi }). Yaklaşık 900 döngüden sonra pilin kısa devre yaptığı tespit edildi. Pil, 890 döngüye kadar olan şarj-deşarj döngüleri sırasında sabit döngü kapasitesini ve neredeyse %100 Coulombic verimliliğini korudu, ancak kapasite 891 döngüden sonra hızla düşmeye başladı ve 897. döngüde neredeyse 0'a düştü. Akünün 891. döngüden 897. döngüye kadar ilgili şarj ve deşarj voltaj eğrisi olup, burada şarj kapasitesi kademeli olarak artarken karşılık gelen deşarj kapasitesi azalır. 897. döngüde akü şarj olmaya devam eder ve kapasitesi artmaya devam eder, buna daha düşük bir voltaj artış hızı da eşlik eder, bu da dahili bir kısa devre ve akü arızasının meydana geldiğini gösterir. Li-In dendritlerinin büyüme mekanizması SEM, XPS ve diğer karakterizasyonlar ve AIMD simülasyonu yoluyla ortaya çıkarıldı. Yüksek akım ve yüksek yük koşullarında olduğunu gösterir. Metalik In, sülfür elektrolitlerine karşı termodinamik ve kinetik olarak kararsızdır. Hacim değişiklikleri ve hafif arayüzey reaksiyonları, Li-In dendritlerinin büyümesine neden olur ve sonuçta uzun döngüler sırasında pil arızasına yol açar. Lityum dendritlerin dikey büyümesinden farklı olarak Li-In dendritlerinin büyüme modu, gözenekler ve tane sınırları boyunca yanal büyümedir. Büyüme hızı yavaştır ve sülfit elektrolit yapısına çok az zarar verir (Şekil 6). Bu nedenle, Li-In dendrit büyümesi, metal elektrot/katı elektrolitin elektrokimyasal stabilitesinin arttırılması ve elektrolitin gözenekliliğinin azaltılması yoluyla bastırılabilir.

Şekil 6 Li-In|LPSCl|LNO@NCM622 hücresi için çevrim arayüzü evriminden önce ve sonra

Al, yüksek süneklik, yüksek rezerv ve yüksek elektronik iletkenlik avantajlarına sahiptir. Lityum alaşımlı malzemeler arasında yüksek teorik özgül kapasiteye (990 mA·h·g-1) ve küçük hacim genleşme oranına (%96) sahiptir. En umut verici tamamen katı hal lityum pil anot malzemelerinden biridir. Şekil 7(a)'da gösterildiği gibi Pan ve ark. bağlayıcı ve iletken madde içermeyen bir Li-Al alaşımı negatif elektrot hazırladı (Li0.8Al, spesifik kapasite 793 mA·h·g-1, 0,35 V vs Li+/Li). LGPS elektroliti ile iyi uyumluluğa sahiptir. Bunun nedeni, hazırlanan Li-Al alaşımlı anodun çalışma potansiyelinin, LGPS'nin gerçek elektrokimyasal stabilite penceresi dahilinde olmasıdır [Şekil 2.11]. 7(b)]. Elektrolitin azalmasını ve ayrışmasını önleyen, monte edilmiş tamamen katı hal pili, 200 döngüde %93,29 gibi yüksek bir kapasite tutma oranıyla mükemmel bir tersinirlik gösterdi. N/P oranının 1,25 olması durumunda pil enerji yoğunluğu 541 W·h·kg-1'ye ulaştı, bu da Li-Al alaşımının mükemmel uygulama olanaklarına sahip olduğunu kanıtladı.

Şekil 7 ASSLB'lerdeki Li-Al alaşım anotunun şeması

Sakuma ve ark. Li-Sn alaşımı, Li-Si alaşımı ve Li4-x Ge1-x P x S4 elektrolitinin eşleşmesini inceledi ve daha küçük arayüz direnci ve daha yüksek redoks potansiyeli gözlemledi. Hashimoto ve ark. bir dizi Li4.4Ge x Si1-x (x=0~1.0) hazırlamak için yüksek enerjili bilyalı frezelemeyi kullandı. Bunlar arasında Li4.4Ge0.67Si0.33 en büyük spesifik kapasiteyi (190 mA·h·g-1) gösterir ve iyi şarj ve deşarj tersinirliğine sahiptir. Park ve ark. Li4.4Si alaşımını, Li4Ti5O12 pozitif elektrotu ve Li2S-P2S5 elektroliti hazırlamak amacıyla lityum tozu ve silikon tozunu karıştırıp öğütmek için mekanik bilyeli öğütme kullandı. Çalışma, Li-Si alaşımının ikincil bilyeli öğütülmesinden sonra pilin performansının önemli ölçüde arttığını, yani lityum-Si alaşımının parçacık boyutundaki azalmanın, lityumun düzgün bir şekilde birikmesine ve sıyırılmasına yardımcı olduğunu buldu. şarj ve deşarj işlemi.

Lityum alaşımlı filmler, negatif elektrot arayüzünü stabilize etmek için bir araç olarak da kullanılabilir. Choi ve diğerleri. 10 μm kalınlığındaki Ag'yi ve 150 μm kalınlığındaki Li'yi birleştirmek için basit bir haddeleme yöntemi kullandı ve ardından bir Li-Ag alaşım filmi elde etmek için harici olarak basınç uyguladı. Ag'nin yüksek içeriği, sülfit elektrolit ile kolayca stabil bir arayüz oluşturur ve lityum dendritlerin büyümesini engeller. Ek olarak, Li-Ag alaşımını oluşturmayan kalan küçük miktardaki Ag, Li ile katı çözelti reaksiyonuna katılarak lityumun eşit olmayan büyümesini azaltır. Birleştirilmiş tamamen katı hal pil, 140 döngü boyunca %94,3'lük bir kapasite tutma gösterdi ve aynı zamanda 12 C gibi yüksek bir oranda stabil bir şekilde döngü yapabildi. Kato ve ark. tarafından yapılan araştırma. Li/Li3PS4 elektrolit arayüzüne bir Au filmi yerleştirmenin, başlangıçtaki lityum çözünmesinden sonra boşluk oluşumunu önleyebildiğini ve Li biriktirme bölgelerini artırabildiğini, bunun da pilin tersine çevrilebilirliğini artırmaya yardımcı olduğunu buldu. Ek olarak, Au filmin metalik lityumda çözünmesi, negatif elektrot arayüzünün elektrokimyasal performansının iyileştirilmesinin bir nedeni olabilir. Li/Li3PS4 arayüzüne Au film yerleştirilmiş Li-simetrik hücreler, yüksek akım yoğunluğunda (1,3 mA·cm-2) ve geniş alan kapasitesinde (6,5 mA·h·cm-2) stabil şekilde çalışabilir. ) kısa devre olmadan. Birleştirilmiş Li/Au/Li3PS4/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 tamamen katı hal pil, 2,4 mA·cm-2 yüksek akım yoğunluğunda 200 kattan fazla çevrim ömrüne sahiptir.

Silikon anot

Si, ultra yüksek teorik özgül kapasitesi (4200 mA·h·g-1), yüksek rezervleri, düşük maliyeti, çevre dostu olması nedeniyle en umut verici anot malzemelerinden biri olarak kabul edilir. toksik değildir ve 0,4 V'luk düşük çalışma potansiyeli vardır. Si anotların sıvı lityum iyon pillerde uygulanmasına ilişkin araştırmalar otuz yılı aşkın süredir geliştirilmektedir ve hala çok popülerdir. Son zamanlarda tamamen katı hal lityum pillerin enerji araştırmaları alanına girmesiyle birlikte, iyi gelişmiş silikon teknolojisini sıvı lityum iyon pil sistemlerinden tamamen katı hal pil sistemlerine dönüştürmek için çalışmalar başladı. Bununla birlikte, sıvı lityum iyon piller için yüksek kapasiteli silikon anotların geliştirilmesine yönelik araştırmalarla karşılaştırıldığında, sülfit tüm katı hal pillere dayalı silikon anotların uygulanmasına ilişkin çok az rapor olmasına rağmen, gösterilen sonuçlar hala oldukça önemlidir. Ancak Si anotun elektronik iletkenliği düşüktür (1,56×10-3 S·m-1), düşük lityum iyon difüzyon katsayısı (10-14-10-13 cm2·S-1) ve büyük hacim genişlemesi (Li4.4Si yaklaşık %360'tır) ve uygulama kapsamını sınırlayan diğer dezavantajlar. Pildeki Si negatif elektrotun arızalanmasının nedeni genellikle tozlaşmaya, çatlamaya ve büyük gerilime neden olan ve bir dizi ciddi yıkıcı sonuç üreten lityumlaştırma/delithiasyon işlemi sırasında Si'nin büyük hacimli genişlemesinden kaynaklanmaktadır. Örneğin: (1) Boşaltma/şarj sırasında tekrarlanan ezilme nedeniyle elektrotun yapısal bütünlüğünün bozulması. (2) Ara yüzey geriliminin neden olduğu elektrot ile akım toplayıcı arasındaki bağlantının kesilmesi. (3) SEI katmanının sürekli oluşum-yıkım-yeniden oluşum süreci sırasında lityum iyonları sürekli olarak tüketilir.

Şu anda, tamamen katı hal lityum piller için silikon anotları optimize etmek için yaygın olarak kullanılan yöntemler arasında boyut kontrolü (nano-silikon), yapısal tasarım, ince film anotları, alaşımlama, basınç uygulaması, gelişmiş bağlayıcılara/iletken malzemelere (Si gibi) sahip kompozit anotlar yer alır. -C anotlar), vb. Sakabe ve ark. gözeneksiz ve gözenekli amorf silikon anotları hazırlamak için magnetron püskürtmeyi kullandı ve bunları döngü kapasitesi testlerini gerçekleştirmek için 80Li2S·20P2S5 elektrolit ile birleştirdi. 100 döngüden sonra, 3,00 µm kalınlığındaki gözeneksiz amorf silikon film, 10'uncu döngüye göre yalnızca yaklaşık %47 kapasite gösterdi. 4,73 µm gözenekli amorf silikon film, 3000 mA·h·g-1 kadar yüksek bir lityumlaştırma kapasitesi gösterir. 100 döngüden sonra 10. döngüye göre kapasite tutma oranı %93'ü aşmaktadır. Gözenekli yapının pilin döngü stabilitesini etkili bir şekilde artırabildiğini göstermektedir. Okuno ve ark. gözenekli silikon kompozit anodu Li3PS4 elektrolitli tamamen katı halli bir pile uyguladı ve 100 döngüde %90'ın üzerinde yüksek kapasite tutma oranı gösterdi. Bunun nedeni, silikon parçacıklarındaki gözeneklerin, lityumlaşma ve delitiasyon sırasındaki büyük hacim değişikliklerini çözerek döngü stabilitesini iyileştirmesidir. Buna karşılık, ticari gözeneksiz silikon anotların döngü stabilitesi zayıftır ve 100 döngüdeki kapasite tutma oranı yalnızca %20 veya hatta daha düşüktür. Poetke ve ark. silikon-karbon kompozit boşluk nanomateryallerinin tamamen katı hal lityum-iyon piller için negatif elektrotlar olarak kullanıldığını ve Si-C|Li6PS5Cl|NCM tam pillere başarıyla uygulandığını bildirdi. Çalışmada kullanılan nanoyapılı Si-C kompoziti, silikon nanopartikülleri (SiNP'ler) ile dış karbon kabuk arasında bir boşluk sağlar. Karbon kabuk, silikon hacim değişikliklerini etkili bir şekilde telafi edebilir ve çıplak SiNP'lere kıyasla elektrokimyasal performansı artırabilir.

Son yıllarda akademik topluluk, saf silikon anot araştırmalarında defalarca atılımlar gerçekleştirdi. 2020'de Cangaz ve ark. bir PVD işlemiyle hazırlanan ve bir Li6PS5Cl elektrolit ve bir LiNi0.9Co{{90}} ile birleştirilen sütunlu bir silikon anodun bir karışım hazırlamak için olduğunu bildirdi.05Mn0.05O2 katot Yüksek spesifik kapasiteye (210 mA·h·g-1) sahip tamamen katı hal pil. Sütunlu silikon anot, %99,7~%99,9 kadar yüksek bir Coulomb verimliliği ile 3,5 mA·h·cm-2 yüksek bir yük altında 100 defadan fazla stabil bir şekilde döngüye alınmıştır. Döngü sırasında sütunlu silikon yapı, dikey yönde lityum anota benzer tek boyutlu bir nefes alma etkisi sergiler. Bu tek boyutlu nefes alma, sütunlu silikon yapının içsel gözenekliliği ve harici yığın basıncıyla telafi edilerek stabil iki boyutlu bir SEI oluşturulabilir. Aynı zamanda yığın basıncı (20 MPa) sütunlu silikonun ve akım toplayıcının katmanlara ayrılmasını da bastırır. Metalik lityum anotlarla karşılaştırıldığında bu sütunlu silikon anot, lityum dendrit, kısa devre ve ölü lityum kaybı riskini ortadan kaldırır. 2021'de Tan ve ark. %99,9,9 (kütle) ticari mikron dereceli saf silikon Si (μ-Si) anot bildirdi. Negatif elektrot ile Li6PS5Cl elektroliti arasındaki arayüz temas alanı, şarj ve deşarj sırasında hacim genişlemesi meydana gelse bile iki boyutlu bir düzlemdir. Ancak iki boyutlu düzlem hala korunur ve yeni bir arayüz oluşturulmaz. Lityumlu μ-Si negatif elektrot tarafından oluşturulan Li-Si alaşımı, negatif elektrot ile elektrolit arasındaki temas alanını artıran benzersiz kimyasal ve mekanik özelliklere sahiptir [Şekil 8(a)]. μ-Si, Li6PS5Cl elektrolit ve NCM811 ile bir araya getirilen tamamen katı hal lityum pil, yüksek yüzey akım yoğunluğunda (5 mA·cm-2) ve geniş bir sıcaklık aralığında (-20~) kararlı bir şekilde çalışabilir. 80 derece). 500 kararlı döngüden sonra %80'lik bir kapasite tutma oranına ve %99,95'lik bir ortalama Coulombic verimliliğe sahiptir [Şekil 8(b)], bu şimdiye kadar bildirilen mikro silikon tamamen katı hal pillerin en iyi performansıdır. μ-Si anotun, iletken karbon malzemeleri olmadan yüksek akım yoğunluğu döngüsüne maruz kaldığını ve sülfit elektrolitin ayrışmasını etkili bir şekilde bastırdığını belirtmekte fayda var. Geleneksel düşüncede Si-C kompozit elektrotlardaki karbonun olumsuz etkilerine yönelik yeni fikirler sağlar. 2022'de Cao ve ark. bilyalı öğütme yoluyla nano-silikon (nm-Si) parçacıkları, iletken karbon ve Li6PS5Cl'den oluşan bir kompozit negatif elektrot hazırladı. Kompozit negatif elektrotun içinde iyi bir elektronik ve iyon iletkenliği vardır; bu, yerel akım yoğunluğunu etkili bir şekilde azaltabilir ve negatif elektrotun yüzeyinde lityum dendritlerin oluşumunu engelleyebilir. Sol-jel yöntemiyle kaplanmış tek kristal NMC811 katot malzemesi ile birleştirilir. Elektrolit olarak 47 μm kalınlığında bir Li6PS5Cl filmi kullanılarak, enerji yoğunluğu 285 W·h·kg-1'ye kadar olan tamamen katı halli bir lityum pil elde edildi. Dolu pil, 1000 kararlı döngü için C/3'te 145 mA·h·g-1 yüksek kapasiteye ulaştı. Kompozit silikon anot, büyük ölçekli üretim olasılığını gösteriyor, maliyetleri önemli ölçüde azaltıyor ve tamamen katı hal lityum pillerin ticarileştirilmesine yön veriyor. Tan'ın negatif elektrot tasarım konseptinden farklı olarak, bu kompozit negatif elektrot yalnızca elektrolit eklemekle kalmıyor, aynı zamanda karbon iletken madde de ekliyor. Bunun nedeni, μ-Si ile karşılaştırıldığında nm-Si'nin daha yüksek bir yüzey alanına sahip olması, silikon anotta daha fazla sınırın bulunması ve nm-Si'nin yüzeyinde genellikle bir SiO tabakası bulunmasıdır. Bu nedenle, elektriksel iletkenlik genellikle μ-Si'ninkinden 3 kat daha düşüktür, bu da şarj ve deşarj sırasında elektron iletimini engeller. Deneyler, lityumun bu nm-Si anottan çıkarılması işlemi sırasında elektrolitin yalnızca biraz ayrıştığını ve lityum dendritlerin üretilmediğini göstermektedir. Yukarıdaki sisteme dayanarak Cao ve ark. bipolar yığın tasarımına sahip bir pil mimarisi önerdi. Tek hücreler, aktif olmayan malzemelerin kullanımını azaltmak ve böylece daha yüksek enerji yoğunluğu elde etmek için bir akım toplayıcı aracılığıyla seri olarak bağlanır. Daha spesifik olarak, arayüz kararlı tek kristaller LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, Li6PS5Cl ve nm-Si'den yapılmış çift katmanlı istiflenmiş tamamen katı hal lityum pil, sırasıyla pozitif elektrot, elektrolit ve negatif elektrot olarak görev yapar. 8,2 V'luk yüksek bir voltaj. Pil seviyesi enerji yoğunluğu 204 W·h·kg-1 olup, tek bir pilin 189 W·h·kg-1 değerinden daha yüksektir. Bu iki kutuplu istiflenmiş tasarım, tüm katı hal pil alanı için iyi bir referans önemine sahiptir.

Şekil 8 ASLB'lerde µ-Si anot ve Li6PS5Cl arasındaki arayüzey karakterizasyonu ve döngü performansı

Tablo 1, sülfür katı elektrolit/anot arayüzüne yönelik çözümleri ve bunlara karşılık gelen avantaj ve dezavantajları özetlemektedir.

Tablo 1 Anotlar ve sülfit bazlı katı hal elektrolitler arasındaki arayüz sorunlarına yönelik stratejiler

Diğer anotlar

Gümüş karbon negatif elektrot

Lee ve ark. gümüş karbon (Ag/C) ara katmanı kullanan tamamen katı hal pil tasarımını bildirdi [Şekil 9(a)]. Bu ara katman tasarımı, lityum biriktirme sürecini etkili bir şekilde düzenler ve Ag/C katmanı ile akım toplayıcı arasında yüksek oranda geri dönüşümlü lityum birikmesi ve sıyırma olayları gözlemlenir. Bunların arasında C, Li6PS5Cl elektrolitini biriken metalik lityumdan ayırmak için kullanılır; bu, yalnızca elektrolitin indirgenmesini engellemekle kalmaz, aynı zamanda lityum dendritlerin oluşumunu da önler. Ag, bir Ag-Li alaşımı oluşturmak için metalik lityumun çekirdeklenme enerjisini azaltabilir. Ag'nin bir kısmı, metalik lityum ile katı bir çözelti oluşturmak üzere mevcut toplayıcının yüzeyine hareket ederek, tekdüze lityum birikimini teşvik eder. Deşarjın ardından metalik lityum katmanı tamamen çözülürken Ag, mevcut toplayıcı ile Ag-C katmanı arasında kalır. Bu tasarım, döngü sırasında metalik lityumun hacim değişimini karşılayabilir, lityum anodun yerel akım yoğunluğunu azaltabilir ve döngü stabilitesini geliştirebilir. Şekil 9(b)'de gösterildiği gibi, birleştirilmiş kese pili (0,6 A·h), 60 derecede yüksek enerji yoğunluğu (900 W·h·L-1'den büyük) sergiler. %99,8'i aşan kararlı Coulombic verimliliği. Uzun çevrim ömrü (1000 çevrim). Tamamen katı hal lityum pillerin ticari uygulaması için yeni fikirler sağlar.

Şekil 9 Ag-C anodu kullanılan sülfit bazlı ASSLB'lerin yapısı ve döngü performansı

Grafit

Lityum iyon piller için çeşitli ara katkılı anot malzemeleri arasında grafit, düşük maliyeti, büyük rezervleri ve uzun çevrim ömrü nedeniyle ticari olarak en başarılı malzemedir. Bununla birlikte, tamamen katı hal pilleri alanında grafit, sınırlı teorik kapasitesinden dolayı negatif elektrot malzemesi seçiminin odağı haline gelmemiştir. İlk raporlarda, yeni sentezlenen sülfit katı elektrolitler için anot malzemesi olarak sıklıkla grafit kullanılıyordu. Daha sonraki araştırmalar, elektrotların tasarımını ve üretimini optimize etmek için sülfit ASSLB'lerdeki grafitin temel çalışma mekanizmasına odaklanmaya yöneldi. Grafit, son araştırmalarda sıklıkla yüksek enerjili anot malzemeleri için bir çerçeve olarak kullanılıyor ve yapısal bütünlük ve elektriksel iletkenlik sağlıyor. Bununla birlikte, lityum ve silikon gibi diğer mevcut negatif elektrotların hala yüksek maliyet, büyük hacim genleşme oranı ve kararsız döngü gibi sorunları vardır. Bu nedenle, düşük maliyetli, büyük rezervli, yüksek ticarileşme derecesine sahip ve yüksek stabiliteye sahip bir malzeme olarak grafit, erken aşamalarda tüm katı hal pillerinin proses gelişiminde önemli bir rol oynayabilir. Grafitin mevcut kapasitesini sürekli olarak optimize etmek gereklidir.

Akım toplayıcı ön işlemi

Anotsuz lityum iyon piller, aşırı lityum eklemeden akım toplayıcıyı doğrudan pil ile birleştirir; burada metalik lityum, ilk şarj döngüsü sırasında tamamen lityumlanmış katot kaplamadan akım toplayıcıdaki lityum iyonlarının indirgenmesiyle oluşur. Bu konsept, lityum iyon piller alanında kapsamlı bir şekilde incelenmiştir ve bazı ekipler bu tasarımı tamamen katı hal lityum pilleri kapsayacak şekilde genişletmiştir. Gu ve ark. Paslanmaz çelik akım toplayıcının (SSCC) yüzeyini değişen derecelerde aşındırdı, Li5.5PS4.5Cl1.5 katı elektrolitle eşleştirdi ve asimetrik pil konfigürasyonu (lityum folyo|paslanmaz çelik folyo) kullanarak elektrostatik döngü gerçekleştirdi. Deneysel sonuçlar, farklı SSCC pürüzlülüklerinin pil performansı üzerinde daha büyük bir etkiye sahip olduğunu göstermektedir. 180 nm pürüzlülüğe sahip SSCC'lerle birleştirilmiş tamamen katı hal piller, yalnızca 20 nm pürüzlülüğe sahip pillerden daha iyi elektrokimyasal döngü performansına sahiptir. Bunun nedeni, pürüzlü yüzeyin elektrolit ile akım toplayıcı arasındaki temas noktalarını arttırması, birden fazla reaksiyon noktası sağlaması ve arayüz üzerinde lityumun düzgün bir şekilde birikmesine izin vermesidir. Bununla birlikte, yüzey pürüzlülüğü 500 nm'yi aştığında, oldukça pürüzlü yüzey, lityum iyonlarının mevcut toplayıcının kazınmış tabanındaki sınırlı temas noktalarına zar zor ulaşmasına neden olur. Bu, lityumun çökelmesini azaltır ve daha kötü performans gösterir. Bu olay sıvı pillerde meydana gelmez. Bu, katı elektrolit ile akım toplayıcı arasındaki etkileşimin sıvı elektrolitten önemli ölçüde farklı olduğunu göstermektedir. Negatif elektrotsuz tamamen katı hal pilinin akım toplayıcı tasarımının gerçekleştirilebilmesinden önce temel çalışma mekanizmasının ve özelliklerinin daha fazla araştırılması gerekmektedir.

Özet ve Görünüm

Yüksek iyon iletkenliğine sahip LGPS'nin ortaya çıkmasıyla birlikte, sülfürlü tamamen katı hal lityum iyon piller üzerine araştırmalar büyük ölçüde arttı. Bunlar arasında anot malzemelerinin seçimi ve arayüzey problemlerinin çözümü araştırmaların odak noktalarından biri haline gelmiştir. Pek çok bilim adamı, lityum anot/sülfit elektrolit arayüzündeki araştırma ilerlemesini kapsamlı bir şekilde özetlemiştir. Bu makale, metalik lityum, lityum alaşımları ve silikon anotlar gibi sülfür elektrolitlere dayanan tamamen katı hal lityum piller için ana akım anot malzemelerine sistematik bir genel bakış sunmaktadır. Lityum anot ve sülfit elektrolit arasındaki arayüz problemi önerildi ve arayüz özelliklerini iyileştirmeye yönelik ortak stratejiler özetlendi. Şu anda, tamamen katı hal lityum iyon piller hala ticari uygulamadan uzaktır ve temel teorik araştırma ve teknik desteğin tamamından yoksundur. Bu nedenle gelecekte yapılacak araştırmalarda aşağıdaki konulara dikkat edilmesi gerekmektedir.

(1) Lityum alaşımlı anotlar, mükemmel lityum depolama kapasitesine ve daha istikrarlı bir performansa sahiptir ve lityum anot dendrit büyümesini ve kısa devreyi çözmede, yüksek enerji yoğunluğuna ve uzun vadeli kararlı tüm katı hal lityum pillere ulaşmada büyük potansiyel göstermiştir. Tüm katı hal pilleri alanında, katı-katı arayüzünün temas özellikleri nedeniyle, alaşımlı malzemeler ve sıvı elektrolitlerin reaksiyonundan kaynaklanan tekrarlanan SEI oluşumu sorunu çözülebilir. Alaşımlı anotların daha iyi uygulanabilmesi için, katı hal pillerindeki alaşım anotların kimyası, elektrokimyası, mekanik özellikleri ve çalışma mekanizmasının anlaşılmasını artırmak ve yüksek teknolojili anot talebini karşılamak amacıyla temel ve uygulamalı çalışmaların yapılması gerekmektedir. kapasiteli, uzun süreli stabil katı hal piller. .

(2) Silikon anotlar, tamamen katı hal lityum iyon pillerin enerji yoğunluğunu maksimuma çıkarabilir. Bununla birlikte, silikonun elektronik iletkenliği düşük olduğundan, yaygın olarak kullanılan karbon iletken maddeler, sülfit elektrolitlerin ayrışmasını hızlandıracaktır. Silikon anotun kompozisyon parametrelerinin, elektrotun iletken yolunu etkilemeyecek ve sülfit elektrolitin ayrışmasına neden olmayacak şekilde nasıl düzenleneceği, silikon anot hazırlama prosesinin karşı karşıya olduğu büyük bir zorluktur. Bu aynı zamanda sülfit katı hal pillerindeki silikon anotların büyük ölçekli sanayileşmesi için de teknik bir engeldir.

(3) Gerçek ticari uygulamalarda küçük rezervler ve yüksek metalik lityum fiyatları sorunlarına da dikkat edilmesi gerekmektedir. Metalik lityum anot, lityum kaplama işlemi için faydalı olmasına rağmen, elektrokimyasal reaksiyon lityum kaplamayı elde etmek için gerekli bir bileşen değildir. Lityum metalin kullanım koşulları son derece zorludur ve lityum pillerin seri üretimi büyük güvenlik risklerini beraberinde getirecektir. Bu nedenle, maliyetleri azaltmak, güvenliği artırmak ve nihai ticarileştirmeyi sağlamak için, lityum anot içermeyen tamamen katı hal lityum pillerin geliştirilmesi bir araştırma yönüdür. Örneğin Ag-C kompozit elektrot üzerine yapılan araştırma bir sonraki çalışma için iyi bir fikir sağlıyor. Ek olarak, akım toplayıcıların temel çalışma mekanizması ve özellikleri, negatif elektrotlar olmadan yüksek performanslı tamamen katı hal pilleri elde etmek amacıyla akım toplayıcıların hedefli bir şekilde ön işleme tabi tutulması için daha fazla araştırmaya ihtiyaç duymaktadır.

Tamamen katı hal pilleri alanında negatif elektrot malzemelerinin geliştirilmesinde hala kat edilmesi gereken uzun bir yol var. Araştırmaların derinleşmesiyle birlikte, yüksek enerjili negatif elektrotlara dayalı tamamen katı hal piller, ikincil piller alanında benzersiz avantajlarını kesinlikle gösterecek.