Na-ion Pil İçin Na3Zr2Si2PO12 Seramik Elektrolitler

Na-İyon Pil için Na3Zr2Si2PO12 Seramik Elektrolitler: Püskürterek Kurutma Yöntemi Kullanılarak Hazırlanması ve Özelliği

Yazar:LI Wenkai, ZHAO Ning, BI Zhijie, GUO Xiangxin. Na-İyon Pil için Na3Zr2Si2PO12 Seramik Elektrolitler: Püskürtmeli Kurutma Yöntemi Kullanılarak Hazırlanması ve Özelliği. İnorganik Malzemeler Dergisi, 2022, 37(2): 189-196 DOI:10.15541/jim20210486

Soyut

Halihazırda yanıcı ve patlayıcı organik elektrolitler kullanan Na-iyon pillerin, daha güvenli ve pratik uygulamayı gerçekleştirmek için artık acilen yüksek performanslı sodyum iyon katı elektrolit geliştirmeleri gerekmektedir. Na3Zr2Si2PO12, geniş elektrokimyasal penceresi, yüksek mekanik mukavemeti, üstün hava stabilitesi ve yüksek iyonik iletkenliği nedeniyle en umut verici katı sodyum elektrolitlerden biridir. Ancak seramik parçacıklarının bağlayıcılarla homojen olmayan şekilde karışması, ham gövdelerde çok daha fazla gözenek oluşmasına neden olarak, sinterleme sonrasında yüksek yoğunluklu ve yüksek iletkenliğe sahip seramik elektrolitlerin elde edilmesini zorlaştırmaktadır. Burada, Na3Zr2Si2PO12 parçacıklarının bağlayıcılarla düzgün bir şekilde kaplanmasını ve küresel ikincil parçacıklar halinde granüle edilmesini sağlamak için sprey kurutma yöntemi kullanıldı. Hazırlandığı gibi normal dağılmış parçacıklar birbirleriyle etkili bir şekilde temas edebilir ve seramik yeşil gövdenin gözenekliliğini azaltabilir. Sinterlemeden sonra, sprey kurutma yoluyla Na3Zr2Si2PO12 seramik topakları oda sıcaklığında %97,5 bağıl yoğunluk ve 6,96×10-4 S∙cm-1 iyonik iletkenlik gösterir. Buna karşılık, püskürterek kurutma olmadan hazırlanan Na3Zr2Si2PO12 seramik topaklarının bağıl yoğunluğu ve oda sıcaklığındaki iyonik iletkenliği sırasıyla yalnızca %88,1 ve 4,94×10-4 S∙cm-1'dir.

Anahtar Kelimeler:katı elektrolit; sprey kurutma yöntemi; yoğunluk; iyonik iletkenlik; Na3Zr2Si2PO12

Sodyum iyonları ve lityum iyonları birinci ana gruba aittir, benzer kimyasal özelliklere ve ara katman mekanizmalarına sahiptirler ve kaynak rezervleri açısından zengindirler. Bu nedenle sodyum iyon piller lityum iyon pilleri tamamlayabilir^{[1, 2, 3]}. Yanıcı, uçucu organik elektrolitler içeren sodyum iyon piller güvenlik kaygıları ve sınırlı enerji yoğunluğu sunar. Sıvı elektrolitler yerine katı elektrolitlerin kullanılması durumunda güvenlik sorunlarının çözülmesi bekleniyor^[4,5,6,7,8]. İnorganik katı elektrolitler geniş bir elektrokimyasal pencereye sahiptir ve yüksek voltajlı katot malzemeleriyle eşleştirilebilir, böylece pillerin enerji yoğunluğu artar.^[9]. Bununla birlikte katı elektrolitler, düşük iyon iletkenliği ve elektrotlar ile elektrolitler arasındaki arayüzde zor iyon iletimi gibi zorluklarla karşı karşıyadır. Arayüzü optimize ederken öncelikle yüksek iyonik iletkenliğe sahip katı elektrolitlerin bulunması gerekir.^{[10, 11, 12]}.

Şu anda en çok incelenen sodyum iyonu inorganik katı elektrolitleri esas olarak Na-"-Al2O3, NASICON tipi ve sülfürü içerir. Bunların arasında NASICON (Sodyum Süper İyon İletkenleri) tipi hızlı iyon iletkenleri katı hal sodyum iyon pil uygulamalarında büyük potansiyele sahiptir. geniş elektrokimyasal pencereleri, yüksek mekanik mukavemetleri, havaya karşı stabiliteleri ve yüksek iyon iletkenlikleri nedeniyle ^[13,14]. Başlangıçta Goodenough ve Hong ve diğerleri tarafından rapor edildi.^[15,16]. Genel formül Na{{0}}xZr2SixP3-xO12'dir (0 Küçük veya eşit x Küçük veya eşit 3), NaZr2 tarafından oluşturulan sürekli bir katı çözeltidir. (PO4)3 ve Na4Zr2(SiO4)3 olup, üç boyutlu açık Na+ iletim kanalına sahiptir. Na1+xZr2SixP3-xO12'nin iki yapısı vardır: eşkenar dörtgen yapısı (R-3c) ve monoklinik yapı (C2/c, 1,8 x'ten küçük veya eşit 2,2'den küçük veya eşit) . x=2 olduğunda Na3Zr2Si2PO12 en yüksek iyonik iletkenliğe sahiptir. 300 derecede, Na3Zr2Si2PO12'nin iyonik iletkenliği 0,2 S∙cm-1'ye ulaşabilir, bu da Na- "-Al2O3'ün (0,1~ 0,3 S∙) ​​iyonik iletkenliğine yakındır. cm-1) ^[15]. Na3Zr2Si2PO12'nin literatürde bildirilen mevcut oda sıcaklığındaki iyon iletkenliği ^[17,18]yaklaşık olarak ~10-4 S∙cm-1'dir. İyon iletkenliğini arttırmak için element katkılama yöntemleri yaygın olarak kullanılır. NASICON katı elektroliti açık bir iskelet yapısına sahip olduğundan çeşitli elementlerle katkılanabilir. Örneğin, Zr4+'nin yerini alan öğeler arasında Mg2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Y3+, La{ bulunur {8}}, Ti4+, Hf 4+, Nb5+, Ta5+, vb.^{[17, 18, 19, 20, 21, 22]}. P5+'nin yerine geçenler arasında Ge5+ ve As5+ yer alır ^[22]. Element katkısına ek olarak, Na3Zr2Si2PO12 seramik levhaların yoğunluğunun arttırılması da iyonik iletkenliklerini iyileştirmek için yaygın bir yöntemdir. Son zamanlarda Yang ve ark.^[18]oldukça yoğun Na3.2+2xZr2-x ZnxSi2.2P0.8O12 (0 x'ten küçük veya eşit) sentezlemek için oksijen atmosferinde sinterlemeyle birlikte element katkılaması kullanıldı 0.15'ten küçük veya ona eşit). x=0.1 olduğunda, oda sıcaklığı iyon iletkenliği maksimum değere ulaşır (5,27×10-3 S∙cm-1). Na3Zr2Si2PO12 seramik elektrolit hazırlama yöntemleri şunları içerir: geleneksel sinterleme (CS), sıvı faz sinterleme (LPS), kıvılcım plazma sinterleme (SPS), mikrodalga sinterleme (MWS) ve soğuk sinterleme işlemi (CSP)^{[18-21,23-29]}. Bunlar arasında Huang ve ark.^[20] Ga3+ katkısını kullanarak seramiğin yoğunluğunu arttırmak için geleneksel sinterleme yöntemlerini kullandı. Oda sıcaklığında daha yüksek iyonik iletkenliğe (1,06×10-3 S∙cm-1) ve daha düşük elektronik iletkenliğe (6,17×10-8 S∙cm-1) ​​sahip bir seramik elektrolit elde edildi. ZHANG ve diğerleri.^[21] La{{0}} katyonunu tanıtarak geleneksel sinterleme yöntemini benimsedi. Tane sınırında ara faz Na3La(PO4)2 oluşturulur ve %99,6 kadar yüksek yoğunluğa sahip bir Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12 seramik levha elde edilir. Karşılık gelen oda sıcaklığındaki iyon iletkenliği 3,4×10-3 S∙cm-1'ye ulaşabilir. WANG ve ark.^[23] 850 derecelik düşük sinterleme sıcaklığında %96 yüksek yoğunluğa sahip Na3Zr2Si2PO12 seramikleri elde etmek için mikrodalga sinterleme (MWS) kullandı ve yalnızca 0,5 saat tutuldu, bu da sinterleme maliyetlerini azalttı. Farklı yöntemlerle hazırlanan seramik elektrolitlerin bağıl yoğunluk (rölatif), iyonik iletkenlik (σt) ve aktivasyon enerjisi (Ea) değerleri Tablo 1'de listelenmiştir.

Tablo 1 Farklı sinterleme yöntemleri için NASICON tipi malzemelerin temel parametreleri

CS: geleneksel sinterleme; SD: sprey kurutma; O2-CS: saf oksijende geleneksel sinterleme; CSP: soğuk sinterleme işlemi; FH-CSP: kaynaşmış hidroksit soğuk sinterleme işlemi; MWS: mikrodalga sinterleme; LPS: sıvı faz sinterlemesi; SPS: kıvılcım plazma sinterleme

Geleneksel yöntemler, seramik gövde tozu üretmek için bir bağlayıcıyla karıştırmak üzere doğrudan sinterleme yoluyla hazırlanan tozu kullanır ve daha sonra seramik elde etmek için toz kalıplamaya ve yüksek sıcaklıkta sinterlemeye tabi tutulur.^{[30, 31, 32]}. Bununla birlikte, öğütme ve karıştırma işlemi sırasında, bağlayıcı ve seramik parçacıklarının eşit olmayan bir şekilde karışması ve parçacıklar arasındaki zayıf temas nedeniyle, yeşil gövdenin içinde çok sayıda gözenek vardır ve bu da yüksek yoğunluklu ve yüksek iyonik iletkenliğe sahip seramik elektrolitlerin hazırlanmasını zorlaştırır. Püskürterek kurutma, bulamacı damlacıklar halinde dağıtmak için bir atomizer kullanan ve toz elde etmek amacıyla damlacıkları kurutmak için sıcak hava kullanan hızlı bir kurutma yöntemidir. Püskürtmeli kurutmayla hazırlanan tozun parçacıkları küreseldir ve bağlayıcı, parçacıkların yüzeyine eşit şekilde kaplanabilir.^[33]. KOU ve ark. ^[34] yüksek oda sıcaklığında iyonik iletkenliğe sahip katı elektrolit Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP)'yi sentezlemek için yüksek sıcaklıkta sinterleme ile birlikte sprey kurutmayı kullandı. x=0,05 olduğunda, oda sıcaklığındaki iyon iletkenliği maksimum 1,053×10-4 S∙cm-1'ye ulaşır ve sıkıştırılmış yoğunluk 2,892 g∙cm-3 olur, bu da LATSP'nin 2,94 g∙cm-3 olan teorik yoğunluğuna yakındır. Püskürterek kurutmanın seramik elektrolitlerin yoğunluğunu ve iyonik iletkenliğini arttırmada bazı avantajlara sahip olduğu görülebilir. Püskürterek kurutmanın avantajları göz önüne alındığında, element katkısının seramik yoğunluğu ve iyonik iletkenlik üzerindeki etkisi dikkate alınmalıdır. Bu çalışma, araştırma nesnesi olarak Na3Zr2Si2PO12'yi seçmiş ve yüksek yoğunluklu ve yüksek iyonik iletkenliğe sahip Na3Zr2Si2PO12 seramik elektroliti hazırlamak için toz malzemelerin ön hazırlığına sprey granülasyon yöntemini tanıtmıştır.

1 Deneysel yöntem

1.1 Malzeme hazırlama

Na3Zr2Si2PO12 tozu hazırlama yöntemi: Na2CO3 (Aladdin, %99,99), NH4H2PO4 (Aladdin, %99), ZrO2 (Aladdin, %99,99) ve SiO2'yi (Aladdin, %99,99) stokiyometrik orana göre tartın. Sinterleme işlemi sırasında Na ve P'nin buharlaşmasını telafi etmek için ham madde %8 fazla Na2CO3 ve %15 fazla NH4H2PO4 içerir. ^[25]. Bilyalı öğütme ortamı olarak zirkonya topları kullanıldı, malzeme/bilya ağırlık oranı 1:3 idi, dispersiyon ortamı olarak mutlak etanol kullanıldı ve bilyalı öğütme için 12 saat süreyle bilyalı değirmen kullanıldı. Bilyalı öğütülmüş bulamaç 12 saat boyunca 80 derecede bir fırında kurutuldu. Kurutulan toz öğütüldü ve 150 gözenekli (100 μm) bir elekten geçirildi ve ardından 2 saat boyunca 400 derecelik bir alümina potaya aktarıldı. Öncü maddeden CO32- ve NH4+'yi çıkarın, ardından kalsinasyon için 1000~1150 dereceye kadar ısıtın ve Na3Zr2Si2PO12 tozu elde etmek için 12 saat sonra tavlayın.

Na3Zr2Si2PO12 seramik levhaların hazırlanma yöntemi: Na3Zr2Si2PO12 parçacık boyutunun seramik levhaların yoğunluğu üzerindeki etkisini araştırmak için iki set kontrol deneyi tasarlandı. Birinci grup, saf faz Na3Zr2Si2PO12'ye %2 (kütle fraksiyonu) polivinil alkol (Aladdin, Mw~205{{70}}00) bağlayıcı ekleyerek geleneksel yöntemleri kullandı. toz, mutlak etanol ilave edildi ve 12 saat boyunca bilyeli öğütüldü. Bilyalı öğütmeden sonra toz kurutulur, öğütülür ve elenerek parçacık yüzeyi üzerinde bir bağlayıcı madde ile kaplanmış bir toz elde edilir. Toz, GB olarak kaydedilen φ12 mm'lik yeşil bir gövde oluşturmak için paslanmaz çelik bir kalıp kullanılarak 200 MPa'da tek eksenli olarak soğuk preslenir. . Seramik levhaların sinterleme işlemi sırasında Na ve P'nin buharlaşmasını azaltmak amacıyla yeşil gövde ana toz içerisine gömülerek 1250 derecede 6 saat sinterlenmiş ve daha sonra 4 derece/dakika ısıtma hızında tavlanmıştır. Elde edilen Na3Zr2Si2PO12 seramik elektroliti CS-NZSP olarak tanımlandı. İkinci grup, Na3Zr2Si2PO12 tozunu granüle etmek için bir sprey kurutucu (ADL311S, Yamato, Japonya) kullandı. Na3Zr2Si2PO12 tozuna %2 (kütle fraksiyonu) polivinil alkol (Aladdin, Mw ~205000) bağlayıcı ve %2 polietilen glikol (Aladdin, Mn=1000) dağıtıcı ekleyin ve mutlak etanol ekleyin. 12 saat boyunca %15 kütle fraksiyonu ve bilyeli öğütücüden oluşan katı içeriğe sahip bir süspansiyon hazırlayın. Bilyalı öğütülmüş süspansiyon, 130 derecelik bir giriş sıcaklığı ve 5 mL/dakikalık bir besleme akış hızı ile püskürtülerek kurutuldu. Na3Zr2Si2P012 tozu bir siklon ayırıcı yoluyla toplandı. Tabletleme ve seramik sinterleme işlemleri birinci gruptakilerle aynı olup, elde edilen Na3Zr2Si2PO12 yeşil gövde ve seramik elektrolit sırasıyla SD-GB ve SD-CS-NZSP olarak kaydedildi. Seramik karoların yüzey parlatma işlemi: Seramik yüzey pürüzsüz hale gelinceye kadar önce kaba cilalama için 400 mesh (38 μm) zımpara kağıdı kullanın, ardından ince cilalama için 1200 mesh (2,1 μm) zımpara kağıdı kullanın. CS-NZSP ve SD-CS-NZSP seramik elektrolit levhaların çapları sırasıyla (11,3±0,1) ve (10,3±0,1) mm, kalınlığı ise (1,0±0,1) mm'dir.

1.2 Malzemelerin fiziksel karakterizasyonu

Numunelerin faz analizi bir X-ışını difraktometresi (XRD, Bruker, D8 Advance) kullanılarak yapıldı. Radyasyon kaynağı CuK, tüp basıncı 40 kV, tüp akışı 40 mA, tarama hızı 2 (derece)/dak ve tarama aralığı 2θ= 10 derece ~80 derecedir. Numunelerin morfolojisini analiz etmek için taramalı elektron mikroskobu (SEM, Hitachi, S-4800) ​​ve transmisyon elektron mikroskobu (TEM, JEOL, JEM-2100F) kullanıldı ve yapılandırılmış EDX aksesuarı, element analizi.

1.3 Seramik levhaların elektrik iletkenliğinin ölçümü

Numunenin elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS), bir elektrokimyasal iş istasyonu kullanılarak test edildi. Test frekans aralığı 7 MHz~0.1 Hz'dir, uygulanan voltaj 10 mV'dir, test eğrisi uydurulur ve seramik parçanın iyonik iletkenliği formül (1) kullanılarak hesaplanır.

σ=L/(R×S)      (1)

Formülde L seramik tabakanın kalınlığı (cm), R direnç (Ω), S bloke edici elektrot alanı (cm2) ve σ iyonik iletkenliktir (S∙cm-1) .

Numunenin elektronik iletkenliği, 5 V'luk sabit bir voltaj ve 5000 saniyelik bir süre ile doğru akım polarizasyonu (DC) kullanılarak test edildi. Eğri stabil hale geldikten sonraki ordinat değeri polarizasyon akımı değeridir. Seramik tabakanın elektronik iletkenliğini ve sodyum iyonu geçiş sayısını hesaplamak için formülleri (2, 3) kullanın.

σe=L×I/(V×S)      (2)

t=(σ-σe)/σ      (3)

Formülde L seramik tabakanın kalınlığı (cm), I polarizasyon akımı (A), V voltaj (V), S bloke edici elektrot alanı (cm2) ve σe elektronik iletkenliktir ( S∙cm-1). Bu çalışmada engelleme elektrodu olarak Au kullanılıyor. Bloklama elektrodunun hazırlanması: Dirençli ısıtma yoluyla buharlaşma kaynağı Au'yu buharlaştırmak için yüksek vakum dirençli buharlaşma kaplama ekipmanı (VZZ-300) kullanın ve bunu seramik tabakanın yüzeyine buharlaştırın. Seramik levha, iç çapı 8 mm olan bir yüksük içine sabitlenmiştir.

2 Sonuçlar ve tartışma

2.1 Na3Zr2Si2PO12'nin faz yapısı ve morfoloji karakterizasyonu

Na3Zr2Si2PO12'nin sinterleme sıcaklığını optimize etmek için toz sırasıyla 1000, 1050, 1100 ve 1150 derecede sinterlendi. Farklı sıcaklıkta sinterleme altında elde edilen numunelerin X-ışını kırınım desenleri Şekil 1'de gösterilmektedir. Sinterleme sıcaklığı 1000 derece C olduğunda Na3Zr2Si2PO12'nin ana fazının oluştuğu ancak Na2ZrSi2O7'nin olduğu şekilden görülmektedir. ve ZrO2 safsızlık fazları ve ana fazın kırınım tepe yoğunluğunun zayıf olması ve yarı tepe genişliğinin geniş olması, sinterleme ürününün zayıf kristalliğe sahip olduğunu gösterir. Sinterleme sıcaklığı 1100 derece olduğunda, ZrO2 safsızlık fazı kaybolur ve Na2ZrSi2O7 safsızlık fazının kırınım tepe yoğunluğu zayıflar, bu da sinterleme sıcaklığının arttırılmasının safsızlık fazının ortadan kaldırılması için faydalı olduğunu gösterir. 1100 ve 1150 derecede sinterlenen ürünlerin kırınım tepe noktaları, 1000 derecede sinterlenen ürünlerin kırınım tepe noktalarından daha küçük yarı tepe genişliklerine sahiptir; bu, sinterleme sıcaklığı ne kadar yüksek olursa, ürünün kristalliğinin de o kadar iyi olduğunu gösterir. 1000 derecelik sinterlenmiş ürünle karşılaştırıldığında, 1150 derecelik sinterlenmiş ürünün kırınım tepe noktaları 2θ=19,2 derece, 27,5 derece ve 30,5 derece olarak bölünmüştür. Bu, malzemenin düşük iyonik iletkenliğe sahip eşkenar dörtgen fazdan yüksek iyonik iletkenliğe sahip monoklinik faza dönüştüğünü gösterir. ^[25,35]. Ve kırınım zirvesi, standart PDF 84-1200 kırınım zirvesi ile tutarlıdır; bu, 1150 derecenin, yüksek iyon iletkenlikli monoklinik yapıya sahip Na3Zr2Si2PO12 katı elektrolitin faz oluşum sıcaklığı olduğunu gösterir.

Şekil 1 Farklı sıcaklıklarda sinterlenmiş Na3Zr2Si2PO12 tozunun XRD desenleri

Şekil 2'de geleneksel karıştırma ve sprey kurutma yöntemleriyle elde edilen Na3Zr2Si2PO12 parçacıklarının SEM fotoğrafları ve TEM fotoğrafları gösterilmektedir. Şekil 2(a), geleneksel karıştırma sonrasında Na3Zr2Si2PO12 parçacıklarının bir SEM fotoğrafıdır. Resimden parçacıkların şeklinin düzensiz olduğu ve bazı parçacıkların çapının 20 μm'ye ulaştığı görülebilmektedir, bu da geleneksel karıştırma sonrasında parçacıkların boyutunun büyük ve şeklinin düzensiz olduğunu göstermektedir. Şekil 2(b~c), sprey kurutma sonrasında Na3Zr2Si2PO12 parçacıklarının SEM fotoğraflarını göstermektedir. Parçacıkların küresel olması ve parçacık çapının 5 μm'den küçük olması, parçacık şeklinin düzenli olduğunu ve parçacık boyutu dağılımının sprey kurutmadan sonra daha konsantre olduğunu gösterir. Şekil 2(d), püskürterek kurutma sonrasında Na3Zr2Si2PO12 parçacıklarının yüzeyinin bir TEM fotoğrafıdır. Parçacık yüzeyi, seramik parçacıklar arasında daha yakın temasa olanak sağlayan, yaklaşık 5 nm kalınlığında bir bağlayıcı tabaka ile eşit şekilde kaplanır.

Şekil 2 Na3Zr2Si2PO12 partikülünün geleneksel karıştırma (a) ve sprey kurutma (bc) sonrasındaki SEM görüntüleri ve sprey kurutma sonrasında Na3Zr2Si2PO12 partikül yüzeyinin TEM görüntüsü (d)

Şekil 3'te geleneksel karıştırmayla elde edilen polivinil alkol kaplı Na3Zr2Si2PO12 (NZSP) ve sprey kurutma yöntemiyle elde edilen polivinil alkol kaplı Na3Zr2Si2PO12 (SD-NZSP)'nin parçacık boyutu dağılım diyagramı gösterilmektedir. SD-NZSP parçacık boyutu dağılım eğrisinin yarı tepe genişliğinin, NZSP parçacık boyutu eğrisinden daha dar olduğu görülebilir; bu, sprey kurutmadan sonra parçacık boyutu dağılımının daha konsantre olduğunu gösterir. Bu, temel olarak Şekil 2(a,b)'deki SEM fotoğraflarında gösterilen sonuçlarla tutarlıdır. Ayrıca sprey kurutma sonrası parçacık boyutu dağılım eğrisi normal dağılıma yakındır. Bu parçacık boyutu derecelendirmesi, parçacıklar arasındaki teması etkili bir şekilde artırabilir ve yeşil gövdenin gözenekliliğini azaltabilir. Tablo 2'de görüldüğü gibi geleneksel karıştırma yöntemiyle hazırlanan Na3Zr2Si2PO12 yeşil gövdenin yoğunluğu %83,01 olup, sprey kurutma yöntemiyle hazırlanan Na3Zr2Si2PO12 yeşil gövdenin yoğunluğu %89,12'ye çıkarılmıştır. Na3Zr2Si2PO12 parçacık boyutunun seramik yoğunluğu ve iletkenliği üzerindeki etkisini daha fazla araştırmak amacıyla, geleneksel karıştırma ve sprey kurutma yöntemleriyle elde edilen Na3Zr2Si2PO12 seramik levhalar üzerinde kesitsel tarama, yoğunluk ölçümü ve iletkenlik testi yapıldı.

Şekil 3 Geleneksel karıştırma (NZSP) ve püskürtmeli kurutmanın (SD-NZSP) lazer parçacık analiz cihazıyla ölçülen Na3Zr2Si2PO12 parçacık boyutu profilleri

Tablo 2 Na3Zr2Si2PO12 katı elektrolit yeşil gövdeler ve seramik levhanın sinterleme parametreleri ve yoğunluk ölçüm parametreleri ve ölçüm sonuçları

Şekil 4, Na3Zr2Si2PO12 seramik levhanın fiziksel resmini, kesit morfolojisini ve element analiz diyagramını göstermektedir. Şekil 4(a), geleneksel sinterleme yöntemiyle elde edilen seramik parçasının kesit morfolojisini göstermektedir. Seramik levhanın kesitinde çok sayıda düzensiz gözeneklerin olduğu ve yerel gözenek çapının 5 µm'yi aştığı gözlendi. Bunun nedeni, öğütme sonrasında parçacık boyutunun eşit olmaması, daha büyük parçacıkların bulunması ve parçacıklar arasında yakın temasın olmaması, bunun sonucunda da ikincil sinterleme işlemi sırasında seramik levhada daha düzensiz gözeneklerin oluşmasıdır. Şekil 4(b), sprey kurutma yöntemiyle elde edilen seramik parçasının kesit morfolojisini göstermektedir. Kristal taneleri birbiriyle yakın temas halindedir ve belirgin gözenekler yoktur. Bu durum, düzenli şekilli ve konsantre parçacık boyutu dağılımına sahip Na3Zr2Si2PO12 parçacıklarının, ikincil sinterleme işlemi sırasında kolaylıkla yüksek yoğunluklu seramik levhalar elde edebileceğini göstermektedir. Yoğunluktaki artış aynı zamanda Şekil 4(c)'de gösterildiği gibi seramik gövdenin sinterleme sonrasında büzülmesindeki artışa da yansır. Solda, geleneksel sinterleme yöntemiyle elde edilmiş, 11,34 mm çapında, büzülme oranı yalnızca %5,5 olan seramik parçası; sağda püskürtme kurutma yöntemiyle elde edilmiş, çapı 10,36 mm, çekme oranı %13,7 olan seramik parçası yer alıyor. Numunedeki her bir elementin bileşimini araştırmak için seramik parçasının kesitinde element analizi yapıldı (Şekil 4(b)) ve Şekil 4(d~g) elde edildi. Her bir elemanın içeriği Tablo 3'te gösterilmektedir. Her bir eleman, seramik parçanın enine kesiti üzerinde eşit olarak dağıtılmaktadır ve elemanların toplanması söz konusu değildir. Tablo 3'e göre, Na ve P'nin atomik yüzdesinin 2,98:1 olduğu bulunmuştur; bu, temel olarak Na:P=3:1'in standart kimyasal formülüyle tutarlıdır; bu da Na ve P'nin fazla olduğunu gösterir. hammaddeler sinterleme işlemi sırasında Na ve P'nin buharlaşmasını telafi edebilir.

Şekil 4 CS-NZSP (a) ve SD-CS-NZSP (b) için dilim bölümlerinin SEM görüntüleri, karşılık gelen fotoğraflar (c) ve SD-CS-NZSP'nin temel haritalama görüntüleri (dg)

Tablo 3 Na3Zr2Si2PO12 seramik dilim bölümünün sprey kurutmayla element analizi/%

2.2 Na3Zr2Si2PO12 seramik levhaların yoğunluğu

Deney, Arşimed yöntemiyle Na3Zr2Si2PO12 seramik levhaların yoğunluğunu ölçtü^[30].Granülasyon yönteminin Na3Zr2Si2PO12 seramik levhaların yoğunluğu üzerindeki etkisini incelemek amacıyla, seramik levha hazırlama deney parametrelerinde, kontrol deney grubunun granülasyon yöntemi dışındaki deney parametreleri (sinterleme sıcaklığı, bekletme süresi vb.) tutuldu. aynısı. Deneysel ölçüm hatalarının yoğunluk sonuçlarına etkisini azaltmak amacıyla deneyde her hazırlama yöntemiyle elde edilen seramik levha örnekleri üzerinde yoğunluk ölçümleri tekrarlandı. Tablo 4'te gösterilen deneysel verilerden, geleneksel sinterleme yöntemiyle elde edilen CS-NZSP seramik levhaların yoğunluğunun %88,1 olduğu görülebilmektedir ve bu, literatürde bildirilen sonuçlarla temel olarak tutarlıdır. ^[21].Püskürtmeli kurutmayla elde edilen SD-CS-NZSP seramik levhaların yoğunluğu %97,5'e ulaşabilmektedir; bu, element katkısı olmadan geleneksel sinterleme yöntemleriyle şu anda elde edilen en yüksek değerdir. Literatürde bildirilen diğer sinterleme yöntemleriyle elde edilen Na3Zr2Si2PO12 seramik levhaların yoğunluğundan bile daha yüksektir. Mikrodalga sinterleme yöntemi gibi (%96)^[23], soğuk sinterleme yöntemi (%93)^[24], sıvı faz sinterleme yöntemi (%93)^[26] ve plazma sinterleme yöntemini boşaltın (%97.0)^[29].

Tablo 4 Oda sıcaklığında CS-NZSP ve SD-CS-NZSP'nin iyonik iletkenliği

2.3 Na3Zr2Si2PO12 elektriksel performans testi

Şekil 5(a), geleneksel sinterleme yöntemi ve sprey kurutma yöntemiyle elde edilen seramik levhanın oda sıcaklığındaki elektrokimyasal empedans spektrumunu (EIS) göstermektedir. Şekildeki yarım daire, tane sınırı empedansının ve kapasitif reaktansın paralel empedans özelliklerini yansıtmaktadır. Yarım dairenin sol tarafı ile apsis arasındaki kesişim, tanenin direncini temsil eder. Apsis üzerindeki yarım dairenin açıklığı, tane sınırının direncini yansıtır ve yarım daireden sonraki eğik çizgi, bloke edici elektrot/elektrolit arayüzünün empedans özelliklerini yansıtır.^[36]. EIS'yi Şekil 4'e yerleştirerek CS-NZSP ve SD-CS-NZSP'nin iyonik iletkenliği elde edilebilir. Deneysel veriler Tablo 4'te gösterilmektedir. Püskürtmeli kurutma yöntemiyle elde edilen SD-CS-NZSP'nin oda sıcaklığındaki iyonik iletkenliği 6,96×10-4 S∙cm-1 olup CS'ninkinden daha yüksektir. -NZSP (4,94×10-4 S∙cm-1) geleneksel sinterleme yöntemiyle elde edilmiştir. EIS bağlantısının veri analizi yoluyla, daha yüksek yoğunluğa sahip SD-CS-NZSP'nin daha küçük tane sınırı direncine ve daha yüksek oda sıcaklığında iyonik iletkenliğe sahip olduğu görülebilir.

Şekil 5 (a) oda sıcaklığında EIS spektrumları ve (b) CS-NZSP ve SD-CS-NZSP'nin Arrhenius grafikleri; (c) DC potansiyostatik polarizasyon akımı ve (d) SD-CS-NZSP için elektrokimyasal pencere

Şekil 5(b), farklı hazırlama yöntemleriyle elde edilen seramik levhalar için oda sıcaklığından 100 dereceye kadar Arrhenius eğrilerini göstermektedir. Şekilden sıcaklık arttıkça iletkenliklerinin arttığı görülmektedir. Sıcaklık 100 dereceye ulaştığında, SD-CS-NZSP'nin iletkenliği 5,24×10-3 S∙cm-1'ye ulaşabilir; bu, oda sıcaklığı iletkenliğinden çok daha yüksek bir mertebedir. Aktivasyon enerjisi Arrhenius denklemine göre belirlenirσ=Aexp(-Ea/kT)^[7]. CS-NZSP ve SD-CS-NZSP'nin aktivasyon enerjileri sırasıyla 0.34 ve 0.32 eV olarak elde edildi; bu YANG ve arkadaşlarının raporuna benzer.^[18].

Katı elektrolit malzemeler hem yüksek iyonik iletkenliğe hem de düşük elektronik iletkenliğe sahip olmalıdır. Bu nedenle, SD-CS-NZSP'nin elektronik iletkenliği doğru akım polarizasyonu (DC) ile ölçüldü ve karşılık gelen polarizasyon eğrisi Şekil 5(c)'de gösterildi. Şekilden görüleceği üzere test süresi uzadıkça polarizasyon akımı giderek azalmaktadır; test süresi 5000 s'ye ulaştığında, test süresi uzadıkça polarizasyon akımı (I=3.1 μA) artık değişmez. Formüller (2, 3) aracılığıyla hesaplandığında, SD-CS-NZSP'nin elektronik iletkenliği 1,23×10-7 S∙cm-1 ve sodyum iyonu geçiş sayısı 0,9998'dir. Çalışma ayrıca SD-CS-NZSP'nin elektrokimyasal penceresini döngüsel voltametri (CV) ile ölçtü.^[18]. Şekil 5(d)'de gösterildiği gibi, sırasıyla sodyumun sıyrılmasını ve birikmesini temsil eden 0 V civarında iki oksidasyon ve indirgeme tepe noktası görünür^[20]. Bunun dışında, taranan voltaj aralığında başka hiçbir redoks piki gözlemlenmedi. Bu, 0~6 V voltaj aralığında elektrolitin ayrışması nedeniyle akımda herhangi bir değişiklik olmadığı anlamına gelir; bu da SD-CS-NZSP'nin iyi elektrokimyasal stabiliteye sahip olduğunu gösterir. Geniş elektrokimyasal pencere (6 V (Na/Na+'ya karşı), sodyum iyon katı elektroliti, nikel-manganez bazlı katot malzemeleri gibi yüksek voltajlı katot malzemeleriyle eşleştirebilir; bu, sodyumun enerji yoğunluğunun iyileştirilmesinde faydalıdır. -iyon piller.

3 Sonuç

Saf fazlı Na3Zr2Si2PO12 tozunu 1150 derece sinterleme sıcaklığında öncü maddeye fazla Na ve P katarak sentezlemek için yüksek sıcaklıkta bir katı faz yöntemi kullanıldı. Tozu küresel olarak granüle etmek için sprey kurutma kullanılarak, polivinil alkol bağlayıcı, Na3Zr2Si2PO12 parçacıklarının yüzeyi üzerine düzgün bir şekilde kaplanır ve parçacık boyutu dağılımı normal dağılıma yakındır. Hazırlanan Na3Zr2Si2PO12 seramiğinin yoğunluğu %97,5'e ulaşmaktadır. Artan yoğunluk, tane sınırı direncini etkili bir şekilde azaltabilir ve iyonik iletkenlik, oda sıcaklığında 6,96×10-4 S∙cm-1'ye ulaşır; bu, geleneksel sinterleme yöntemleriyle (4,94×{{24) hazırlanan seramik levhalardan daha yüksektir. }} S∙cm-1). Ayrıca püskürtme kurutma yöntemiyle üretilen seramikler geniş bir elektrokimyasal pencereye sahiptir (6 V (Na/Na+'ya karşı)) ve pilin enerji yoğunluğunu artırmak için yüksek voltajlı katot malzemeleriyle eşleştirilebilir. Püskürterek kurutma yönteminin, yüksek yoğunluklu ve yüksek iyonik iletkenliğe sahip Na3Zr2Si2PO12 seramik elektrolitlerinin hazırlanmasında etkili bir yöntem olduğu ve diğer seramik katı elektrolit türleri için de uygun olduğu görülebilir.

Referanslar

[1] JIAN ZL, ZHAO L, PAN HL, ve diğerleri. Sodyum iyon piller için yeni elektrot malzemesi olarak karbon kaplı Na3V2(PO4)3. Elektrokimya İletişimi, 2012,14(1):86-89.

[2] ZHAO L, ZHAO JM, HU YS, ve diğerleri. Düşük maliyetli oda sıcaklığında sodyum iyon pil için yüksek performanslı anot malzemesi olarak disodyum tereftalat (Na2C8H4O4). Gelişmiş Enerji Malzemeleri, 2012,2(8):962-965.

[3] RUAN YL, GUO F, LIU JJ, ve diğerleri. Yüksek performanslı katı hal sodyum pil için Na3Zr2Si2PO12 seramik elektrolit ve arayüzün optimizasyonu. Uluslararası Seramik, 2019,45(2):1770-1776.

[4] VETTER J, NOVAK P, WAGNER MR, ve diğerleri. Lityum iyon pillerdeki yaşlanma mekanizmaları. Güç Kaynakları Dergisi, 2005,147(1/2):269-281.

[5] KAMAYA N, HOMMA K, YAMAKAWA Y, ve diğerleri. Bir lityum süperiyonik iletken. Doğa Malzemeleri, 2011,10(9):682-686.

[6] TARASCON JM, ARMAND M. Şarj edilebilir lityum pillerin karşılaştığı sorunlar ve zorluklar. Doğa, 2001,414(6861):359-367.

[7] KHOKHAR WA, ZHAO N, HUANG WL, ve diğerleri. Na ve Li katı elektrolitlerinde metal penetrasyonunun farklı davranışları. ACS Uygulamalı Malzemeler ve Arayüzler, 12(48):53781-53787.

[8] OUDENHOVEN JFM, BAGGETTO L, NOTTEN PH L. Tamamen katı hal lityum-iyon mikro piller: çeşitli üç boyutlu kavramların gözden geçirilmesi. Gelişmiş Enerji Malzemeleri, 2011,1(1):10-33.

[9] ZHAO CL, LIU LL, QI XG, ve diğerleri. Katı hal sodyum piller. Gelişmiş Enerji Malzemeleri, 2017,8(17):1703012.

[10] HAYASHI A, NOI K, SAKUDA A, et al. Oda sıcaklığında şarj edilebilir sodyum piller için süperiyonik cam seramik elektrolitler. Nature Communications, 2012,3:856.

[11] LOU SF, ZHANG F, FU CK, ve diğerleri. Tamamen katı hal pillerdeki arayüz sorunları ve zorluklar: lityum, sodyum ve ötesi. Gelişmiş Malzemeler, 2020,33(6):2000721.

[12] HUANG WL, ZHAO N, BI ZJ, ve diğerleri. Li'nin katı garnet elektrolitlerinden nüfuz etmesini ortadan kaldıracak bir çözüm bulabilir miyiz? Material Today Nano, 2020,10:100075.

[13] JIAN ZL, HU YS, JI XL, ve diğerleri. Enerji depolamaya yönelik NASICON yapılı malzemeler. Gelişmiş Malzemeler, 2016,29(20):1601925.

[14] HOU WR, GUO XW, SHEN XY, ve diğerleri. Tamamen katı hal sodyum pillerdeki katı elektrolitler ve arayüzler: ilerleme ve perspektif. Nano Enerji, 2018,52:279-291.

[15] GOODENOUGH JB, HONG HYP, KAFALAS JA. İskelet yapılarında hızlı Na+-iyon taşınması. Malzeme Araştırma Bülteni, 1976,11(2):203-220.

[16] HONG HY P. Na1+xZr2SixP3-xO12 sistemindeki kristal yapılar ve kristal kimyası. Malzeme Araştırma Bülteni, 1976,11(2):173-182.

[17] RAN LB, BAKTASH A, LI M, ve diğerleri. Sc, Ge ortak katkılı NASICON, katı hal sodyum iyon pillerin performansını artırır. Enerji Depolama Malzemeleri, 2021,40:282-291.

[18] YANG J, LIU GZ, AVDEEV M, ve diğerleri. Ultra dayanıklı tamamen katı hal sodyum şarj edilebilir piller. ACS Enerji Mektupları, 2020,5(9):2835-2841.

[19] LENG HY, HUANG JJ, NIE JY, ve diğerleri. Na3.256Mg0.128Zr1.872Si2PO12 katı elektrolitlerin soğuk sinterlenmesi ve iyonik iletkenlikleri. Güç Kaynakları Dergisi, 2018,391:170-179.

[20] HUANG CC, YANG GM, YU WH, ve diğerleri. Galyum ikameli Nasicon Na3Zr2Si2PO12 katı elektrolitler. Alaşımlar ve Bileşikler Dergisi, 2021,855:157501.

[21] ZHANG ZZ, ZHANG QH, SHI JN, ve diğerleri. Ultra uzun çevrim ömrüne sahip katı hal sodyum pil için kendi kendine oluşan kompozit elektrolit. Gelişmiş Enerji Malzemeleri, 2017,7(4):1601196.

[22] ANANTHARAMULU N, RAO KK, RAMBABU G, ve ark. Nasicon tipi malzemeler üzerine geniş kapsamlı bir inceleme. Malzeme Bilimi Dergisi, 2011,46(9):2821-2837.

[23] WANG XX, LIU ZH, TANG YH, ve diğerleri. Na-iyon piller için Na3Zr2Si2PO12 katı elektrolitlerinin düşük sıcaklıkta ve hızlı mikrodalga sinterlenmesi. Güç Kaynakları Dergisi, 2021,481:228924.

[24] GRADY ZM, TSUJI K, NDAYISHIMIYE A, ve ark. Katı hal NASICON sodyum iyon elektrolitinin, kaynaşmış bir hidroksit solventi ile soğuk sinterleme yoluyla 400 derecenin altında yoğunlaştırılması. ACS Uygulamalı Enerji Malzemeleri, 2020,3(5):4356-4366.

[25] SHAO YJ, ZHONG GM, LU YX, ve diğerleri. Geliştirilmiş Na-iyon iletkenliğine sahip yeni bir NASICON bazlı cam-seramik kompozit elektrolit. Enerji Depolama Malzemeleri, 2019,23:514-521.

[26] LENG HY, NIE JY, LUO J. Düşük sıcaklıklarda yüksek iletkenliğe sahip Mg katkılı NASICON üretmek için soğuk sinterleme ve Bi2O3-aktifleştirilmiş sıvı faz sinterlemesinin birleştirilmesi. Materiomics Dergisi, 2019,5(2):237-246.

[27] OH JAS, HE LC, PLEWA A, ve diğerleri. Geliştirilmiş Na+ iyonik iletkenliğine sahip kompozit NASICON (Na3Zr2Si2PO12) katı hal elektroliti: sıvı faz sinterlemesinin etkisi. ACS Uygulamalı Malzemeler ve Arayüzler, 2019,11(43):40125-40133.

[28] DA SILVA JGP, BRAM M, LAPTEV AM, ve diğerleri. Sodyum bazlı bir NASICON elektrolitin sinterlenmesi: soğuk, alan destekli ve geleneksel sinterleme yöntemleri arasında karşılaştırmalı bir çalışma. Avrupa Seramik Derneği Dergisi, 2019,39(8):2697-2702.

[29] WANG H, OKUBO K, INADA M, ve diğerleri. Na2O-Nb2O5-P2O5 cam katkı maddesi ve kıvılcım plazma sinterlemesi ile desteklenen düşük sıcaklıkta yoğunlaştırılmış NASICON bazlı seramikler. Katı Hal İyonikleri, 2018,322:54-60.

[30] HUO HY, GAO J, ZHAO N, ve diğerleri. Dendrit içermeyen katı lityum metal piller için esnek bir elektron bloke edici arayüz kalkanı. Nature Communications, 2021,12(1):176.

[31] JIA MY, ZHAO N, HUO HY, ve diğerleri. Uygulama odaklı katı lityum pillere yönelik garnet elektrolitlerinin kapsamlı araştırması. Elektrokimyasal Enerji İncelemeleri, 2020,3(4):656-689.

[32] ZHAO N, KHOKHAR W, BI ZJ, ve diğerleri. Katı garnet piller. Joule, 2019,3(5):1190-1199.

[33] VERTRUYEN B, ESHRAGHI N, PIFFET C, ve ark. Lityum ve sodyum iyon piller için elektrot malzemelerinin püskürtülerek kurutulması. Malzemeler, 2018,11(7):1076.

[34] KOU ZY, MIAO C, WANG ZY, ve diğerleri. Lityum iyon piller için geliştirilmiş iyonik iletkenliğe sahip yeni NASICON tipi yapısal Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 katı elektrolitler. Katı Hal İyonikleri, 2019,343:115090.

[35] SHEN L, YANG J, LIU GZ, ve diğerleri. Tamamen katı hal sodyum piller için yüksek iyonik iletkenlik ve dendrite dayanıklı NASICON katı elektrolit. Materials Today Energy, 2021,20:100691.

[36] LI YQ, WANG Z, LI CL, ve diğerleri. Lityum garnet katı elektrolitlerinin akan oksijen sinterlemesi yoluyla yoğunlaştırılması ve iyonik iletkenliğinin iyileştirilmesi. Güç Kaynakları Dergisi, 2014,248:642-646.