Sülfür bazlı tamamen katı hal lityum piller için anotta son gelişmeler
-- Bölüm 1Lityum metal anot
Yazar:
JIA Linan, DU Yibo, GUO Bangjun, ZHANG Xi
1. Makine Mühendisliği Okulu, Şangay Jiao Tong Üniversitesi, Şanghay 200241, Çin
2. Shanghai Yili Yeni Enerji Teknolojileri A.Ş., LTD. , Şanghay 201306, Çin
Soyut
Tamamen katı hal lityum piller (ASSLB'ler), yeni nesil enerji depolama cihazlarının ana araştırma yönü olan mevcut sıvı lityum pillere göre daha yüksek enerji yoğunluğu ve daha fazla güvenlik sergiliyor. Diğer katı hal elektrolitleriyle karşılaştırıldığında, sülfit katı hal elektrolitleri (SSE'ler), tamamen katıyı gerçekleştirmenin en umut verici yollarından biri olan ultra yüksek iyonik iletkenlik, düşük sertlik, kolay işlenme ve iyi arayüzey teması özelliklerine sahiptir. durum pilleri. Bununla birlikte, anotlar ve SSE'ler arasında, arayüzey yan reaksiyonları, zayıf sert temas ve lityum dendrit gibi uygulamalarını sınırlayan bazı arayüzey sorunları vardır. Bu çalışma, sülfit bazlı ASSL'ler için kullanılan anot malzemelerindeki mevcut ilerlemeyi özetlemekte, lityum metal, lityum alaşımları, sülfit bazlı ASSLB'ler için silikon anot dahil olmak üzere ana anot malzemelerinin geliştirme durumunu, uygulama avantajlarını, arayüz sorunlarını ve ana akım çözüm stratejilerini özetlemektedir. ve anot malzemelerinin bir sonraki gelişimi ve arayüzey sorunlarının çözümü için yol gösterici öneriler sağlar.
Anahtar Kelimeler: tamamen katı hal lityum piller; sülfür elektroliti; lityum anot; alaşım anot; anot/elektrolit arayüzleri
giriiş
Lityum-iyon piller, yüksek voltajları ve yüksek enerji yoğunlukları nedeniyle çeşitli taşınabilir cihazlarda yaygın olarak kullanılmaktadır. Araç elektrifikasyonu ve düşük karbonlu bir toplumda enerji depolama sistemlerinin kurulumu için önemli bir endüstriyel üründür. Ancak sıvı lityum iyon pillerde grafit negatif elektrotlar, organik sıvı elektrolitler ve metalik lityum oksit pozitif elektrotlar (LiCoO2 gibi) kullanılır. Bir yandan, bir araya getirilen pillerin özgül enerjisi 200~250 W·h·kg-1 aralığıyla sınırlıdır, bu da özgül enerjide daha fazla ilerleme elde etmeyi zorlaştırır. Öte yandan organik elektrolitlerin zayıf termal stabilite ve yanıcılık gibi dezavantajları vardır. Üstelik pil döngüsü sırasında üretilen lityum dendritler, pilin kısa devre yapması ve hatta patlaması gibi büyük riskleri de beraberinde getirecek. Bu sorunlar dizisi birçok araştırmacının lityum iyon pillerin güvenliği konusuna dikkat etmesine ve bu konuda düşünmesine neden oldu. Yanıcı organik sıvı elektrolitlerin katı elektrolitlerle değiştirilmesi, temel olarak termal kaçakları önleyebilir ve sıvı lityum iyon pillerde kullanılan yanıcı sıvı elektrolitlerin neden olduğu güvenlik tehlikelerini çözebilir. Aynı zamanda katı elektrolitlerin yüksek mekanik özelliklerinin de lityum dendritlerin büyümesinin engellenmesinde çığır açan buluşlardan biri olduğu düşünülmektedir.
Şu anda ana akım katı hal elektrolitleri dört türü içerir: sülfit katı hal elektroliti, oksit katı hal elektroliti, polimer katı hal elektroliti ve halojenür katı hal elektroliti. Bunlar arasında oksit elektrolitler iyi stabilite ve orta derecede iyonik iletkenlik avantajlarına sahiptir, ancak zayıf arayüz temasına sahiptirler. Polimer elektrolitler, lityum metaline karşı iyi bir stabiliteye sahiptir ve nispeten olgun işleme teknolojisine sahiptir, ancak zayıf termal stabilite, dar elektrokimyasal pencereler ve düşük iyonik iletkenlik, uygulama kapsamını sınırlandırmaktadır. Yeni bir elektrolit türü olarak halojenür elektrolitler, yüksek iyonik iletkenliklerinden dolayı geniş ilgi görmüştür. Bununla birlikte halojenür elektrolitlerdeki yüksek değerlikli metal elementler, kararlı bir anot arayüzü oluşturmak için lityum metaliyle doğrudan temas kuramadıklarını belirler. Halojenür elektrolitler üzerine yapılan araştırmalar daha fazla araştırma gerektirir. Sülfür elektrolitler, yüksek iyonik iletkenlikleri, düşük sertlikleri, kolay işlenebilmeleri, iyi şekillendirilebilirlikleri ve iyi arayüz teması nedeniyle tüm katı hal lityum pilleri (ASSLB'ler) elektrolitlerini gerçekleştirmenin en umut verici yollarından biri olarak kabul edilir.
Son yıllarda sülfit elektrolitlerle ilgili araştırmalar daha da geliştirilmiş ve iyonik iletkenliği sıvı organik elektrolitlerle karşılaştırılabilir bir seviyeye ulaşmıştır. Tipik sülfür elektrolitleri arasında camsı Li-PS sülfür (LPS) ve türevi cam seramikler, gümüş sülfür germanyum cevheri (Li6PS5X, X=Cl, Br, I) ve lityum sülfür iyonu süper iletkenleri (tiyo-lityum süper iyonik iletken, tiyo) bulunur -LISICON'lar), Li10GeP2S12 (LGPS) ve benzer bileşikler.
Bu farklı sülfür malzemeleri arasında LGPS tipi elektrolitler açık ara en iyi iyonik iletkenliği gösterir. 2016'da Kato ve ark. oda sıcaklığında iyonik iletkenliği 25×10-2 S·cm-1 kadar yüksek olan süperlityum iyon iletkeni Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3'ü (LSPSCl) bildirdi. LGPS ayrıca oda sıcaklığında 1,2×10-2 S·cm-1'lik ultra yüksek iyon iletkenliğine sahiptir. Tek kristal LGPS'nin (001) yönündeki zayıf anizotropik iyon iletkenliği 27×10-2 S·cm-1'ye bile ulaşır. Cam seramikler (Li7P3S11) ve sülfür-germanit (Li6PS5Cl), 10-3 S·cm-1'lik yüksek iyonik iletkenliklere ulaşabilir. Sülfür elektrolitleri yüksek nikel katmanlı katotlar ve yüksek enerjili anotlarla (Si veya metalik lityum gibi) birleştiren tamamen katı hal piller, 500 kW·s·kg-1 gibi ultra yüksek özgül enerji bile sergileyebilir. Bununla birlikte, sülfür elektrolitlerin tamamen katı hal lityum pillere uygulanmasında hala dar elektrokimyasal pencere, zayıf elektrot-elektrolit ara yüzeyi stabilitesi, zayıf hava stabilitesi, büyük ölçekli üretim yöntemlerinin eksikliği ve yüksek maliyet gibi sorunlar bulunmaktadır. Dar elektrokimyasal pencere, aktif sülfit elektrolitin çoğu negatif elektrotla temas ettiğinde elektrolitin indirgeme reaksiyonunun meydana geleceğini belirler; bu, tüm katı hal lityum pillerin gelişimini kısıtlayan önemli bir darboğaz olan arayüz kararsızlığına neden olur. Bu makale temel olarak sülfit elektrolitlere dayalı tamamen katı hal lityum piller için ana akım anot malzemelerinin gelişim durumunu özetlemekte ve ayrıca sülfit katı elektrolitler ile anot malzemeleri arasındaki arayüz sorunlarını ve çözüm stratejilerini özetlemektedir. Sülfür elektrolitlerine dayalı tamamen katı hal lityum pillerin geliştirilmesi ve ticari uygulaması için yol gösterici öneriler sağlayın.
1 Lityum metal anot
Metalik lityum, yüksek teorik kapasitesi (3860 mA·h·g-1) ve son derece düşük elektrot potansiyeli (-3.040) nedeniyle yeni nesil yüksek enerji yoğunluklu lityum pillerin gerçekleştirilmesi için önemli bir aday malzemedir. V'ye karşı SHE). Lityum anotlar, geleneksel grafit anotlardan 10 kat daha yüksek pil enerji yoğunluğu sağlar. Bununla birlikte, metalik lityumun son derece düşük elektrokimyasal potansiyeli, onun ultra yüksek kimyasal reaktivitesini ve elektrokimyasal aktivitesini belirler. Bu nedenle herhangi bir elektrolitle temas, elektrolitte kolaylıkla bir azalma reaksiyonuna yol açabilir. Metalik lityumun hacim genişleme oranı büyüktür, arayüz empedansı artar, lityum dendritler oluşur ve sonunda kısa devre meydana gelir. Tamamen katı hal lityum piller, çalışma sırasında zayıf döngü kararlılığı, arayüz arızası ve düşük kullanım ömrü gibi sorunlar gösterdiğinden, metalik lityum anotlar ve katı elektrolitler arasındaki arayüz sorunlarını araştırmak hala çok önemlidir. Genel olarak konuşursak, çoğu sülfit katı elektrolit, metalik lityuma karşı termodinamik ve kinetik kararsızlık gösterir. Aynı zamanda, katı elektrolit içindeki tane sınırları ve kusurlar, lityum dendrit büyümesi ve pil kısa devre sorunlarını çözemeyen lityum dendritlerin oluşumuna neden olacaktır. . Yüksek akım yoğunluklarında, lityum/sülfür elektrolit arayüz arızası probleminin özellikle önemli olduğunu ve bunun da tamamen katı hal lityum pillerin enerji yoğunluğunun iyileştirilmesini büyük ölçüde kısıtladığını belirtmekte fayda var.
1.1 Lityum/sülfür elektrolit arayüzü kimyasal stabilitesi
Şekil 1'de gösterildiği gibi Wenzel ve ark. lityum/katı elektrolit arayüz türlerini termodinamik açıdan termodinamik olarak kararlı arayüzler ve termodinamik olarak kararsız arayüzler olarak sınıflandırdı.
Şekil 1 Lityum metal ve katı hal elektrolit arasındaki arayüz türleri
(1) Termodinamik olarak kararlı arayüz: Şekil 1(a)'da gösterildiği gibi, temas halindeki iki faz termodinamik denge durumundadır. Metal lityum, elektrolitle hiçbir şekilde reaksiyona girmez ve LiF, Li3N ve diğer lityum ikili bileşikleri gibi keskin bir iki boyutlu düzlem oluşturur.
(2) Termodinamik olarak kararsız arayüz: Temas eden elektrolit ile elektrot arasındaki termodinamik olarak tahrik edilen kimyasal reaksiyon nedeniyle, üç boyutlu bir arayüz katmanı oluşturulabilir. Reaksiyon ürünü tarafından oluşturulan arayüz katmanının yeterli elektronik ve iyonik iletkenliğe sahip olup olmadığına bağlı olarak aşağıdaki iki arayüze ayrılabilir.
①Karışık iletken arayüz katmanı: Ürün yeterli elektronik ve iyonik iletkenliğe sahip olduğunda, arayüz katmanı katı elektrolite doğru stabil bir şekilde büyüyebilir. Bu hibrit iletken ara katmanın oluşumu sonuçta elektrolit boyunca elektron taşınmasına izin verecek ve bu da pilin kendi kendine deşarj olmasına yol açacaktır [Şekil 1(b)]. Sülfit katı elektrolitlerin arayüzey kararsızlığı, arayüzey yan reaksiyonlarının oluşmasına yol açar, bu da pil kapasitesinin hızla zayıflamasına ve hatta arızalanmasına neden olabilir. Wenzel ve ark. zamanla çözülen elektrokimyasal ölçümlerle birlikte yerinde X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) kullanılır. LGPS ile metalik lityum arasındaki arayüzdeki kimyasal reaksiyon hakkında ayrıntılı bilgi verilmiş ve LGPS'nin ayrışmasının Li3P, Li2S ve Li-Ge alaşımlarından oluşan katı bir elektrolit arayüz fazının oluşumuna yol açtığı doğrulanmıştır. Bunlar arasında Li3P ve Li2S iyonik iletkenlerdir ve Li-Ge alaşımı bir elektronik iletkendir. Oluşan karışık iletken arayüz katmanı LGPS'nin ayrışmaya devam etmesine neden olacak ve negatif elektrot arayüz empedansı artmaya devam edecek ve sonuçta pil arızasına yol açacaktır.
②Mestabil katı elektrolit arayüz katmanı: Reaksiyon ürünü iletken değilse veya yalnızca düşük elektronik iletkenliğe sahipse, arayüz katmanı çok ince bir film halinde büyüyecek şekilde sınırlanabilir ve stabil bir katı hal elektrolit ara fazı (SEI) oluşturulabilir. . Şekil 1(c)'de gösterildiği gibi, bu pilin performansı SEI'nin iyon iletim özelliklerine bağlı olacaktır. Sülfit-germanit tipi elektrolit nispeten kararlıdır ve ayrışma ürünleri Li2S, Li3P ve LiX (X=Cl, Br ve I), elektrolitin sürekli ayrışmasını önlemek ve kolayca kararlı bir SEI oluşturmak için yeterince düşük elektronik iletkenliğe sahiptir. . Li3P aynı zamanda yüksek iyon iletkenliğine sahip olup katı hal pillerdeki lityum iyonlarının verimli bir şekilde iletilmesini sağlar.
1.2 Lityum metalinin mekanik özellikleri üzerine araştırma
Negatif elektrot ile katı elektrolit arasındaki mevcut katı-katı arayüz teması, sınırlı bir nokta temasıdır ve bu, kolayca arayüz direncinde bir artışa yol açar. Bununla birlikte, metalik lityumun mekanik özellikleri, özellikle metalik lityumun sürünmesi, arayüz temas etkisini daha da etkileyerek, arayüz boşluklarının oluşmasına ve hatta yüksek akım yoğunluklarında negatif elektrot delaminasyonuna yol açacaktır. Bu nedenle, metalik lityumun mekanik özelliklerinin, özellikle de metalik lityumun sürünme davranışının incelenmesi, tüm katı hal pillerin döngü stabilitesi açısından çok önemlidir.
Tian ve diğerleri. lityum metal anot üzerindeki elastik, plastik ve viskoz temasların gerilim dağılım fonksiyonunu etkileyen sınır koşullarını elde etmek için temas mekaniği araştırması yaptı ve ilgili teorik modeller oluşturdu. Metalik lityum-sülfit katı elektrolit arayüzünün temas alanını tahmin edin ve arayüzdeki iyon difüzyonunun ve temas alanı kaybının neden olduğu kapasite kaybını hesaplayın. Deneyler, daha düşük bir kesme voltajında (3,8 V), pil kapasitesindeki azalma ile temas alanı kaybı arasındaki ilişkinin 1 eğimle neredeyse doğrusal olduğunu göstermektedir. Daha yüksek bir kesme voltajında (4.{{ 6}} V), eğim 1'den küçüktür ve kapasite düşüş oranı artan deşarj oranıyla birlikte azalır. Fincher ve ark. ticari lityum folyonun mekanik etkilerini test etmek için çekme deneyleri kullandı ve metalik lityumun akma dayanımının, 5×10-4~5×{{ gerinim oranında 0,57 ila 1,26 MPa arasında değiştiğini buldu. 15}} sn-1. 0.05 s–1 hedefi olan girinti testi için, girinti derinliği 25{{'den arttıkça sertlik yaklaşık 43.0 MPa'dan 7,5 MPa'ya keskin bir şekilde düştü. 37}} nm ila 10 µm. Nano indentasyon testlerinden ölçülen plastik özellikler, sırasıyla 6,55 ve 6,90 gerilim üsleriyle güçlü gerinim hızı bağımlılığı gösterdi. Sonlu elemanlar analizi, pil uygulamalarında girinti derinliğini ilgili uzunluk ölçekleriyle ilişkilendirmek için kullanılır. Elektrokimyasal döngüler sırasında lityumun düzensiz birikmesini azaltmak için lityum anotların yapısını optimize etmek ve şarj ve deşarj stabilitesini sağlamak için önemli rehberlik sağlayabilir. Masias ve ark. polikristalin lityumun elastik, plastik ve zamana bağlı mekanik özelliklerini oda sıcaklığında sistematik olarak ölçtü. Young modülü, kayma modülü ve Poisson oranının sırasıyla 7,82 GPa, 2,83 GPa ve 0,38 olduğu, akma dayanımının ise 0,73 ile 0,81 GPa arasında olduğu belirlendi. Güç kanunu kayması gerilim altında 6,56'lık bir stres indeksiyle hakimdir. Sıkıştırma testi, pille ilgili stres aralığı (0,8~2,4 MPa) dahilinde gerçekleştirildi ve zamanla önemli bantlanma ve gerinim oranında azalma gözlemlendi. Narayan ve ark. Lityumun elastik-viskoplastik reaksiyonunda lityum anot ile sülfit katı elektrolit arasındaki etkileşimi simüle ederek, büyük deformasyon teorisine dayalı, tamamen katı halli bir pil lityum anodu için bir yanıt modeli oluşturdu. Gerinim reaksiyonunun, katı hal pillerinin arızalanmasının ana nedeni olan lityum anodun hacimsel deformasyonuyla ilgili olduğunu göstermektedir. Toplu çekme ve nano indentasyon testleri sayesinde, lityum metali, sürünme sırasında bariz gerinim hızı bağımlılığını ve boyut bozulmasını göstermektedir. lityum anotun sağlamlığını artırmak ve elektrokimyasal döngü sırasında dengesiz lityum büyümesini azaltmak için lityum birikintilerini ayarlayarak deformasyon mekaniğinin ince ayarının yapılabileceğini gösterdi.
Metalik lityumun genel mekanik çalışmasına ek olarak, nanomekanik çalışması da küçük ölçeklerde oldukça önemli ve son derece ayrıntılı yüzey ve yerel bilgiler sağlar. Nanoindentasyon deneyleri yüzey ve yerel karakteristikler için en sık kullanılan analiz araçlarından biridir. İnert gazda gerçekleştirilen nanoindentasyon deneyleri, metalik lityumun mekanik, elektrokimyasal ve morfolojik bağlanma davranışlarını daha kapsamlı bir şekilde analiz edebilir. Herbert ve ark. yüksek saflıkta buharlaştırılmış lityum filmler üzerinde bir dizi nano indentasyon deneyi gerçekleştirdi ve elastik modül, sertlik ve akma mukavemeti dahil olmak üzere plastik akış özelliklerine ilişkin veriler topladı. Yukarıdaki verilerin uzunluk ölçeği, gerinim hızı, sıcaklık, kristalografik oryantasyon ve elektrokimyasal döngü gibi temel değişkenlerle birlikte gelişimi incelendi; bu, lityumun plastik akışının temel olarak sabit yük veya basınç altında kararlı durum sürünmesiyle ilişkili olduğunu gösterdi. Elektrokimyasal şarj ve deşarj sırasında lityumun kayması, arayüzde bükülmeye neden olabilir ve ek stres oluşturabilir. Aynı zamanda, lityumun viskoplastik davranışı arayüz temas alanını daha da etkileyerek iyon difüzyon kanallarının bozulmasına ve arayüz kararsızlığına yol açacaktır. Ancak metalik lityum ile ilgili mevcut nanomekanik araştırmalar henüz başlangıç aşamasındadır ve daha ileri araştırmalar çok önemlidir. Nanokolon sıkıştırması ve metalik lityum nanomekaniğinin yerinde gerçek zamanlı gözlemlenmesi gibi bazı yeni teknolojiler, metalik lityum anot arayüzünün kuplajını analiz etmek ve mekanik kuplaj etkisini daha iyi anlamak için arayüz hakkında yüksek kaliteli bilgi sağlamak için de önerilmiştir. metalik lityum, böylece nano ölçekli metalik lityum anotların tasarımına olanak sağlar.
1.3 Lityum dendritlerin çekirdeklenmesi ve büyümesi
Lityum dendritler, lityum iyon pillerin stabilitesini ve güvenliğini etkileyen temel sorunlardan biridir. Katı elektrolitler, yüksek mekanik dayanımlarından dolayı uzun süredir lityum dendrit büyümesine karşı potansiyel bir çözüm olarak değerlendirilmektedir. Ancak çok sayıda araştırma sonucu, katı elektrolitlerdeki lityum dendrit sorununun hala mevcut olduğunu ve sıvı lityum pillerden çok daha ciddi olduğunu gösteriyor. Katı hal pillerde, lityum dendritlerin büyümesinin, elektrolit ile metalik lityum arasındaki arayüzde düzensiz temas, kusurlar, tanecik sınırları, elektrolit içindeki boşluklar, uzay yükleri vb. dahil olmak üzere birçok nedeni vardır. Monroe ve ark. metalik lityum anot ve katı elektrolite dayalı bir lityum dendrit büyüme modeli bildirdi. Modelde elektrolit elastikiyeti, sıkıştırma kuvveti, yüzey gerilimi ve deformasyon kuvveti gibi faktörler dikkate alınmıştır. Simülasyon sonuçları, elektrolitin kayma modülü lityumunkine eşdeğer olduğunda kararlı bir arayüz oluşacağını göstermektedir. Elektrolitin kayma modülü lityumun yaklaşık iki katı (4,8 GPa) olduğunda, lityum dendritlerin oluşumu bastırılabilir. Bununla birlikte, gerçek tam katı hal lityum pil araştırmasında, lityum dendritlerin hala yüksek kayma modülüne sahip katı elektrolitlerde üretildiği bulunmuştur [Li7La3Zr2012 (LLZO, elastik modül ≈ 100 GPa gibi). Bu nedenle bu model yalnızca mikroskobik kusurların ve eşit olmayan dağılımın olmadığı ideal arayüzlere uygulanabilir. Porz ve ark. elektrolitin yüksek kayma modülünün, katı elektrolitin tane sınırlarında ve boşluklarında metalik lityumun çekirdeklenmesini ve büyümesini tetikleyerek yüksek nihai akım yoğunluğuna yol açacağını buldu. Nagao ve ark. Tamamen katı hal lityum pillerdeki negatif elektrot arayüzünde lityum biriktirme ve çözünme sürecini gözlemlemek için yerinde taramalı elektron mikroskobu kullanıldı ve uygulanan farklı akım yoğunluklarıyla lityum biriktirme morfolojisindeki değişiklikleri ortaya çıkardı. Akım yoğunluğu 1 mA·cm-2'yi aştığında, yerel lityum birikmesi daha büyük çatlaklara neden olacak, bu da lityum birikmesinin ve çözünmesinin tersine çevrilebilirliğinde bir azalmaya neden olacak ve çatlaklar, lityum dendritler oluşana kadar daha da genişleyecektir. Öte yandan, tekdüze ve tersinir lityum birikimi ve çözünmesi, 0,01 mA·cm-2'lik düşük bir akım yoğunluğunda neredeyse hiç çatlak olmadan elde edilebilir. Bu nedenle, yalnızca elektrolitin yüksek kayma modülüne odaklanmak, lityum dendrit büyümesi sorununu çözemez ve elektrolitin iyonik iletkenliğini azaltabilir ve katı hal pillerinin enerji yoğunluğunu etkileyebilir.
Porz ve ark. çeşitli elektrolitlerdeki lityum dendritlerin çekirdeklenme ve büyüme mekanizmasını inceledi ve lityum penetrasyonunun başlangıcının katı elektrolitin yüzey morfolojisine bağlı olduğunu gösterdi. Özellikle kusurların boyutu ve yoğunluğu ve kusurlarda lityum birikmesi, çatlak yayılımını yönlendiren uç gerilimleri yaratabilir. Ayrıca tanecikler, tanecik sınırları veya arayüzeyler arasındaki iletkenlik farklılıkları da lityum dendritlerin oluşmasına yol açabilir. Yu ve diğerleri. katı elektrolitlerdeki üç düşük enerjili simetrik olarak eğimli tane sınırının enerjisini, bileşimini ve taşıma özelliklerini teorik olarak inceledi. Lityum iyonlarının tane sınırlarında taşınmasının taneciklere göre daha zor olduğunu, sıcaklığa ve tane sınırı yapısına duyarlı olduğunu göstermektedir. Raj ve ark. tanecik sınırı direncinin katı elektrolit/lityum arayüzünde lityum dendritlerin çekirdeklenmesi üzerindeki etkisini teorik olarak inceledi. Tane sınırlarının yüksek iyonik direncinin ve anot arayüzünün fiziksel düzensizliklerinin, lityumun lokal elektrokimyasal mekanik potansiyelinde bir artışa yol açacağını ve böylece lityum dendritlerin oluşumunu teşvik edeceğini öne sürdüler. Bu nedenle, kristal taneciklerle karşılaştırıldığında, yüksek iyon direncine sahip tane sınırlarının, lityum dendritlerin çekirdeklenmesini ve büyümesini tetikleme olasılığı daha yüksektir. Tamamen katı hal pillerdeki lityum dendritlerin büyüme mekanizması, daha ileri araştırmalarla giderek daha net hale geldi. Bununla birlikte, lityum dendritleri tamamen bastırmanın etkili yollarının hâlâ eksikliği var ve metalik lityum anotların tüm katı hal pillerinde mümkün olan en kısa sürede uygulanmasını gerçekleştirmek için ilgili araştırmaların derinlemesine devam etmesi gerekiyor.
1.4 Arayüz problem çözme stratejileri
Lityum anotların uygulanmasındaki zorlukları çözmek için, dış basınç uygulamak, SEI katmanlarını kullanmak, elektrolitlerin optimizasyonu ve metalik lityumun modifikasyonu dahil olmak üzere birçok yöntem önerilmiştir. Bu, lityum sızıntısının pil üzerindeki etkisini azaltır, katı-katı arayüzünün temas alanını arttırır, sülfit katı elektrolit ile metalik lityum anot arasındaki arayüzde yan reaksiyonları engeller, anot arayüzünün litofilisitesini artırır ve Lityum dendritlerin oluşumu ve büyümesi.
1.4.1 Dışarıdan baskı uygulayın
Harici basınç uygulamak, katı-katı arayüzünün temas alanını artırabilir, negatif elektrot arayüzüne kaymanın neden olduğu hasarı azaltabilir ve pilin döngü stabilitesini iyileştirebilir. Zhang ve diğerleri. yığın basıncı altında katı elektrolit/lityum anot arayüzünün gelişimini açıklamak için çok ölçekli, üç boyutlu, zamana bağlı bir temas modeli bildirdi. Teorik hesaplamalar, yaklaşık 20 GPa'lık yüksek yığın basınçlarının boşluk oluşumunu engelleme eğiliminde olduğunu göstermektedir; bu, tutarlı arayüz teması sağlamak ve potansiyel olarak istikrarlı pil performansı elde etmek için umut verici bir yöntemdir. Daha yüksek yığın basıncı, pil performansı açısından daha faydalı değildir. Daha düşük yığın basıncı, katı-katı arayüzündeki temas problemini temel olarak çözemez. Aşırı yığın basıncı kolayca lityum dendritleri oluşturabilir ve pilde kısa devrelere neden olabilir. Wang ve diğerleri. yığın basıncının lityum/sülfür elektrolit pillerin performansı üzerindeki etkisini araştırdı ve lityum sıyırma işlemi sırasında izin verilen maksimum sıyırma akımı yoğunluğunun uygulanan dış basınçla orantılı olduğunu buldu. Biriktirme işlemi sırasında uygulanan daha yüksek basınç, izin verilen maksimum biriktirme akımını azaltacaktır, yani yüksek istifleme basıncı kolayca lityum dendritlerin oluşmasına yol açacaktır (Şekil 2).
Şekil 2 İzin verilen maksimum akım yoğunluğu (MACD) ile ASSLB'lerde sıyırma ve biriktirme için harici basınç arasındaki ilişki
1.4.2 Yapay katı elektrolit arayüz katmanı
Sülfür katı elektrolit/lityum arayüzüne stabil bir SEI yerleştirmek, metalik lityum ile sülfit katı elektrolit arasındaki doğrudan teması önleyebilir, arayüz yan reaksiyonlarının oluşmasını ve lityum dendritlerin oluşumunu ve büyümesini etkili bir şekilde engelleyebilir. Genel olarak SEI oluşturmanın iki yöntemi vardır: yerinde SEI ve ex-situ SEI. Wang ve diğerleri. döndürerek kaplama teknolojisi yoluyla cilalı lityum metalin yüzeyinde yerinde iyon iletken koruyucu bir katman oluşturdu. Poliakrilonitril (PAN) ve floroetilen karbonatın (FEC) bir karışımı, lityum yüzeyine inorganik Li3N ve LiF'den oluşan organik bir matristen oluşan yapay bir koruyucu katman (LiPFG) yerleştirmek için kullanılır. Lityumun düzgün bir şekilde birikmesini etkili bir şekilde teşvik eder ve arayüz stabilitesini ve uyumluluğunu artırır. Li ve diğerleri. lityum difloro(oksalat)fosfat içinde 1,3-dioksolan'dan oluşan yerinde polimerize edilmiş bir ara katman tasarladı. Li/LGPS arayüzünde oluşturulan SEI çift katmanlı bir yapıya sahiptir. Üst katman polimer açısından zengin ve elastiktir, alt katman ise lityum dendritlerin çekirdeklenmesini ve büyümesini engelleyen inorganik maddelerle doludur. Aynı zamanda, Li/LGPS arayüzünün kusursuz teması elde edilir, bu da lityum iyonlarının düzgün iletimini destekler ve LGPS'nin sürekli ayrışmasını engeller. Bu jel polimer kaplamalı lityum simetrik piller, 0,5 mA·cm-2/0 koşulları altında 500 saatin üzerinde istikrarlı döngü sergiler. 5 mA·h·cm-2. Gao ve ark. LGPS'yi korumak için bir ara faz olarak kullanılabilen organik elastik tuzlar [LiO-(CH2O) n -Li] ve inorganik nanopartikül tuzlarına (LiF, -NSO2-Li, Li2O) dayanan bir nanokompozit bildirdi. Nanokompozit malzeme, arayüz direncini azaltan, iyi kimyasal ve elektrokimyasal stabiliteye ve arayüz uyumluluğuna sahip olan ve LGPS indirgeme reaksiyonunun oluşumunu etkili bir şekilde engelleyen sıvı elektrolitin elektrokimyasal ayrışması yoluyla Li üzerinde yerinde oluşturulur. 3000 saatten fazla stabil lityum birikimi ve 200 kat çevrim ömrü elde edildi. SEI'nin mekanik gücü, tamamen katı hal pillerin döngü stabilitesi için son derece önemlidir. SEI'nin mekanik gücü çok düşükse dendrit nüfuzu meydana gelecektir. SEI yeterince sağlam değilse bükülme çatlaması meydana gelecektir [Şek. 3 A)]. Duan ve diğerleri. metalik lityum ve LGPS arasında yapay bir SEI olarak kimyasal iyot buharı biriktirme yoluyla yapılandırılmış bir LiI katmanı hazırladı [Şekil 3(b)]. Yerinde oluşturulan LiI katmanı, yüksek mekanik mukavemet ve mükemmel dayanıklılık sağlayan ve lityum dendritlerin büyümesini etkili bir şekilde engelleyebilen, benzersiz, ince, pirinç şeklinde bir LiI kristali iç içe geçmiş yapıya sahiptir. ve lityum hacmindeki değişikliklere iyi uyum sağlar, böylece güçlü bir Li/LGPS arayüzünü korur [Şekil 3(c)]. Aynı zamanda, bu LiI katmanı yüksek iyonik iletkenliğe ve belirli bir kimyasal eylemsizliğe sahiptir ve hem lityuma hem de LGPS'ye karşı yüksek stabilite gösterir. Hazırlanan Li/LiI/LGPS/S pil, 0,1 C'de 1400 mA·h·g-1 yüksek kapasite gösterdi ve oda sıcaklığında 150 döngüden sonra %80,6 gibi yüksek bir kapasite tutma oranı gösterdi. 1,35 mA·h·cm-1 ve 90 derecelik zorlu koşullar altında bile, 1500 mA·h·g-1'lik yüksek bir kapasite ve 100 döngü boyunca mükemmel stabilite sergilemektedir. Çeşitli uygulama senaryolarında büyük potansiyelini gösteriyor. Çözüm yöntemine dayanarak, Liang ve ark. Li/Li3PS4 arayüzünü stabilize etmek için metalik lityum yüzeyinde SEI olarak yerinde bir Li x SiS y katmanını sentezledi. Bu Li x SiS y katmanı havaya dayanıklıdır ve lityum ile çevre arasındaki yan reaksiyonları etkili bir şekilde önleyebilir. Simetrik bir bataryada 2000 saatten fazla stabil bir şekilde çalıştırılabilir. Ekip ayrıca ex-situ yapay SEI olarak poliakrilonitril-kükürt kompozitlerini (PCE) kullanan bir çözüm stratejisi de bildirdi. PCE'nin lityum metal ve LGPS arasındaki arayüzde bir ara katman olarak kullanılması, LGPS ve Li metal arasındaki arayüz reaksiyonunu önemli ölçüde bastırır. Birleştirilmiş tamamen katı hal pil, yüksek başlangıç kapasitesi sergiler. 0,1 C hızında 148 mA·h·g-1. 0,5 C hızında 131 mA·h·g-1'dir. Kapasite 0,5 C hızında 120 döngüden sonra 122 mA·h·g-1 kalır. Mükemmel performans sergileyin.
Şekil 3 LGPS ve Li anot arasındaki arayüzün şematik diyagramı
1.4.3 Elektrolit optimizasyonu
Elektrolit optimizasyonu yalnızca sülfit elektrolitin iyonik iletkenliğini arttırmakla kalmaz, aynı zamanda lityum anot tarafından elektrolitin indirgenmesini bir dereceye kadar önleyebilir veya azaltabilir. Bunlar arasında, uygun eleman ikamesinin kullanılması, iyonik iletkenliği geliştirmek ve anot arayüzünü stabilize etmek için etkili bir stratejidir. Sun ve arkadaşlarının deneyleri. oksijen katkısının iyon iletkenliğini artırabildiğini gösterin (Li10GeP2S11.7O0.3: 8.43×10-2 S·cm-1; LGPS: 1.12×{{12} } S·cm-1). Aynı zamanda arayüzey reaksiyonları önlenir, böylece lityum/sülfit elektrolit arayüzünün stabilitesi artar. Oksijene ek olarak metal sülfür katkılaması, lityum/sülfür elektrolit arayüzünün empedansını da azaltabilir. Örneğin, Li7P2.9S10.85Mo0.01 (MoS2 katkısı kullanılarak geliştirilmiş Li2S-P2S5 cam seramikleri), L7P3S11'den daha düşük arayüz empedansı sergiler. Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02 (Li3PS4'te ZnO katkılı) aynı zamanda iyi bir döngü stabilitesi gösterir (100 döngü) kapasite tutma oranı %81, çıplak Li3PS4 ise yalnızca %35'tir. Her ne kadar uygun element ikamesi lityum/sülfür elektrolit arayüzü için iyi sonuçlar vermiş olsa da. Ancak bu modifikasyon yöntemlerinde hala yan reaksiyonların ortaya çıkması ve uzun döngüler sırasında lityum dendritlerin oluşması gibi sorunlar bulunmaktadır. Kinetiklerin arayüz sorunları üzerindeki rolünün üst sınırı daha da doğrulanmalı ve lityum/sülfit elektrolit arayüzünün kimyasal stabilitesini geliştirmek için diğer stratejiler birleştirilmelidir. Elektrolit yapı tasarımı aynı zamanda yan reaksiyonların oluşmasını da engelleyebilir ve lityum dendritlerin çekirdeklenmesini ve büyümesini önleyebilir. Ye ve ark. sandviç yapılı bir elektrolitin ustaca bir tasarımını önerdi [Şekil 4(a)]. Kararsız elektrolitin daha kararlı elektrolitler arasına sıkıştırılması, daha az kararlı elektrolit tabakasında iyi lokal ayrışma yoluyla doğrudan teması önler. Hem lityum dendritlerin büyümesini önleyebilir hem de oluşan çatlakları doldurabilir. Bu genleşme vidası benzeri tasarım konsepti, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 katotla eşleştirilmiş metalik lityum anotun istikrarlı bir döngüsünü elde eder [Şekil 4(b'de gösterildiği gibi, kapasite tutma oranı 10'dan sonra %82'dir,000 20°C'de döngüler]. Daha da önemlisi bu çalışma belirli materyallerle sınırlı değildir. Merkezi katman malzemeleri olarak LGPS, LSPCl, Li9.54 Si1.74P0.94S11.7Cl0.3 (LSPS), Li3YCl6 vb. kullanılarak kararlı döngüler gözlemlenebilir. Lityum anot/sülfit elektrolit arayüzünün stabilitesini geliştirmek için oldukça uygulanabilir bir tasarım yöntemi sağlar.
Şekil 4 Sandviç yapı elektrolit tasarımının ve uzun çevrim elektrokimyasal performans eğrisinin şematik diyagramı
1.4.4 Lityum anot modifikasyonu
Lityum anodun modifikasyonu, döngü sırasında metalik lityumun sürünme davranışının neden olduğu elektrolit çatlaklarının oluşumunu azaltabilir veya önleyebilir, böylece lityum dendritlerin oluşumunu engelleyebilir. Şekil 5'te gösterildiği gibi, Su ve ark. lityum negatif elektrodu korumak, LGPS elektrolit katmanını lityum metalden ayırmak ve LGPS'nin ayrışmasını engellemek için bir grafit film kullandı. Mekanik büzülme mekanizmasına dayanarak akü sistemine 100~250 GPa'lık bir dış basınç uygulanır. Bu harici kuvvet kısıtlaması, elektrolit parçacıkları arasındaki ve elektrolit katmanı ile Li/G anotu arasındaki arayüz temasını optimize eder. Tamamen katı hal pil, mükemmel döngü performansı sağlar. Ek olarak, metalik lityumun alaşımlanması da tamamen katı hal lityum pillerin lityum anot arayüzü problemini çözmenin önemli bir yoludur. Mevcut raporlarda, lityum alaşımları, ciddi arayüz yan reaksiyonları ve lityum anotlarda lityum dendritlerin oluşumu gibi sorunların çözümünde, aşağıda ayrıntılı olarak tanıtılacak olan belirli avantajlar göstermiştir.
Şekil 5 Li/LGPS arayüzü için grafit filmin koruma tasarımı
Bitmedi, devam edilecek.
