Sb Katkılı O3 Tipi Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 Na-iyon Pil İçin Katot Malzemesi

KONG Guoqiang, LENG Mingzhe, ZHOU Zhanrong, XIA Chi, SHEN Xiaofang. Sb Katkılı O3 Tipi Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 Na-iyon Pil[J] için Katot Malzemesi. Journal of Inorganic Materials, 2023, 38(6): 656-662.

Soyut

Sodyum iyon piller için katot malzemelerinin döngü stabilitesi ve spesifik kapasitesi, geniş uygulama alanlarının elde edilmesinde önemli bir rol oynamaktadır. O{{0}}Na0.9Ni0.5-xMn, katot malzemelerinin yapısal stabilitesini ve spesifik kapasitesini optimize etmek için spesifik heteroelementler sunma stratejisine dayalıdır. 0.3Ti0.2SbxO2 (NMTSbx, x{{10}}, 0.02, {{20) }}.{24}}4, 0.06), basit bir katı hal reaksiyon yöntemiyle hazırlandı ve Sb katkı miktarının Na{{46'nın sodyum depolama özellikleri üzerindeki etkileri }}.9Ni0.5Mn{{50}}.3Ti0.2O2 katot malzemeleri incelenmiştir. Karakterizasyon sonuçları, geçiş metali katmanındaki oksijen atomları arasındaki elektrostatik itme kuvvetinin, Sb katkılamadan sonra azaldığını, kafes aralığının genişlediğini ve bu da Na artının deinterkalasyonuna elverişli olduğunu göstermektedir. Bu arada, Sb katkısının neden olduğu güçlü elektron delokalizasyonu, tüm sistemin enerjisini azaltır, bu da kararlı bir yapıya yol açar, döngüsel şarj ve deşarja daha elverişlidir. Elektrokimyasal test, katkısız NMTSb0'ın ilk deşarj özgül kapasitesinin 1C'de (240 mA·g-1) 122,8 mAh·g-1 olduğunu ve kapasite tutma oranının 200 döngüden sonra yalnızca yüzde 41,5 olduğunu göstermektedir. Ancak katkılı NMTSb0.04'ün ilk deşarj özgül kapasitesi 1C'de 135,2 mAh·g-1'dir ve kapasite tutma oranı 200 döngüden sonra yüzde 70'e kadar çıkar. Bu çalışma, Sb katkılı O3 tipi Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 katot malzemesinin, sodyum iyon pillerin ilk deşarj spesifik kapasitesini ve kapasite tutma oranını önemli ölçüde iyileştirebileceğini göstermektedir. Sonuçlarımız, Sb katkılama stratejisinin, yüksek kararlı sodyum iyon pillerin hazırlanması için yararlı bir yaklaşım olabileceğini düşündürmektedir.

anahtar kelimeler:Sb dopingi; O3 tipi; katot malzemesi; katı faz yöntemi; geniş voltaj; Na-iyon pil

Lityum-iyon pillerin ticarileştirilmesinden bu yana, taşınabilir elektronik cihazlarda, elektrikli araçlarda ve elektrokimyasal enerji depolamada vb. . Aynı zamanda, sodyum rezervleri bol ve yaygın olarak dağılmıştır ve daha da önemlisi, lityum ve sodyumun kimyasal özelliklerinin benzerliğinden dolayı, sodyum-iyon pillerin çalışma prensibi lityum-iyon pillerinkine yakındır. Bu nedenle, büyük ölçekli enerji depolama alanında sodyum-iyon pillerin uygulanması büyük ilgi görmüştür.

Sodyum-iyon piller için katot malzemeleri esas olarak geçiş metali katmanlı oksitleri, polianyonik bileşikleri ve Prusya mavisi analoglarını içerir. Bunların arasında, katmanlı oksit NaxTMO2 (TM, geçiş metalini ifade eder, 0

Bildirilen çeşitli O{0} tipi NaxTMO2 malzemeleri arasında, Ni ve Mn içeren NaxTMO2, bol Ni/Mn kaynakları ve yüksek depolama kapasitesi nedeniyle çok dikkat çekmiştir. Örneğin, O3-tipi NaNi0.5Mn0.5O2, yüksek bir ters çevrilebilir kapasiteye (133mAh g−1) sahiptir. İyi hız performansı (30C, 40mAh g−1) ve uzun çevrim ömrü (500 sonrasında yüzde 70 özgül kapasite tutma) 3.75C'de döngüler). Bununla birlikte, tatmin edici olmayan hız performansı, şarj ve deşarj sırasında karmaşık faz geçişi ve özellikle 4,1-4,5 V'luk yüksek voltajlarda hızlı kapasite düşüşü gibi, daha fazla geliştirilmesini sınırlayan bazı sorunlar vardır. Son çalışmalar, diğer elementlerin kısmi katkısının olduğunu göstermiştir. faz geçişinin tersine çevrilebilirliğini etkili bir şekilde geliştirebilir. Örneğin, Ti-katkılı Na0.9Ni0.4Mn0.4Ti0.2O2, 2,5 ve 4,2 V arasında daha tersinir bir O3-P3 faz geçişine, daha yüksek özgül kapasiteye (197 mAh g{{39}) sahiptir }) ve daha istikrarlı döngü performansı. Fe katkılı NaFe0.2Mn0.4Ni0.4O2, yüksek ters çevrilebilir kapasiteye (165 mAh g-1) ve 4 aralığında kararlı bir faz geçişine (200 döngüden sonra yüzde 87 kapasite tutma) sahiptir.0-4 .3 V.

Ek olarak, Sb5 artı doping, katot malzemelerinin döngü stabilitesini ve çalışma voltajını da iyileştirebilir. O3-katmanlı oksitler için daha geniş bir voltaj aralığında daha kararlı bir malzeme yapısı ve üstün hız performansı elde etmek için. Bu çalışmada Sb5 plus, Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2'de (NMT) kısmen Ni2 plus yerine basit bir katı- Sb katkılamanın katmanlı oksitlerin elektrokimyasal performansı üzerindeki etkisini ve geniş bir voltaj aralığında O3-P3 faz geçişinin tersinirlik değişikliğini incelemek için durum yöntemi.

1 Deneysel yöntem

1.1 Malzeme hazırlama

Na{{0}}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, x{{9) }}, 0.02, 0.04, 0.06) malzemeler katı faz yöntemiyle hazırlandı. Spesifik adımlar şu şekildedir: Na2CO3, NiO, Sb2O5, MnO2 ve TiO2'yi karşılık gelen stokiyometrik oranda karıştırın ve Na'nın yüksek sıcaklıktaki uçuculuğunu dikkate alarak ilave yüzde 5 oranında Na2CO3 mol fraksiyonu ekleyin. Bir akik harcı ile eşit şekilde öğütün ve bir tablet makinesi kullanarak ϕ16 mm'lik ince bir disk yapın. 950 derecede hava atmosferinde her seferinde 12 saat olmak üzere iki kez ısıl işlem. Aynı prosedür, Sb2O5 başlangıç ​​materyali olmadan NMTSb0 hazırlamak için kullanıldı ve tüm numuneler ileride kullanılmak üzere bir torpido gözünde saklandı.

1.2 Batarya Tertibatı

Aktif malzeme NMTSbx, asetilen siyahı ve poliviniliden florür (PVDF), 7:2:1'lik bir kütle oranında tartıldı ve düzgün şekilde karıştırılmış bir bulamaç elde etmek için öğütmek üzere uygun miktarda N-metilpirolidon (NMP) eklendi. Bulamaç, alüminyum folyonun yüzeyi üzerine kaplandı ve elektrottaki aktif malzemenin yüzey yüklemesi yaklaşık 2.5 mg cm--2 idi. 80 derecede 12 saat vakumla kurutuldu ve ardından pozitif elektrot olarak bir mikrotom ile ϕ12 mm'lik küçük diskler halinde kesildi. CR2032 düğme piller, Ar gazıyla dolu bir torpido gözünde toplandı (su ve oksijenin hacim fraksiyonları 1×10-6'den düşüktü). Bunların arasında, karşı elektrot metal sodyum levha, ayırıcı cam elyaf ve elektrolit 1 mol L-1 NaClO4 dibütil karbonat artı floroetilen karbonat çözeltisidir (hacim oranı 1 : 1).

1.3 Malzeme Karakterizasyonu ve Testi

Numunenin X ışını kırınımı (XRD) spektrumu, MiniFlex 600 (Rigaku, Japonya, Cu K ) kullanılarak test edildi ve kristal yapı, yapısal analiz sistemi (GSAS artı EXPGUI) aracılığıyla Rietveld tarafından daha da rafine edildi ). Örneklerin mikroskobik morfolojisi ve parçacık boyutu, JSM-7610F (JEOL, Japonya) taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve JEOL JEM-2100F yüksek çözünürlüklü transmisyon elektron mikroskobu (HRTEM) ile gözlemlendi. Elementlerin değerlik durumunun X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS), AlK akromatik X-ışını kaynağı kullanılarak bir Escalab250xi spektrometresi üzerinde test edildi. Numunedeki her bir elementin molar oranı, endüktif olarak eşleştirilmiş plazma optik emisyon spektrometresi (ICP-AES, iCAP 6300) ile analiz edildi. Şarj ve deşarj ölçümleri, 2,0 ve 4,2 V arasında bir Land CT2001A pil test sistemi kullanılarak oda sıcaklığında yapıldı ve elektrotların elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS), bir CHI660E elektrokimyasal iş istasyonu (CH Instruments) kullanılarak ölçüldü.

2 Sonuçlar ve tartışma

2.1 NMTSbx'in yapısal özellikleri

Tüm numunelerin element bileşimi ICP-AES ile belirlendi ve sonuçlar Tablo S1'de gösterildi. Ölçüm hatası aralığı içinde, her bir metal iyonunun gerçek içeriği temel olarak tasarım bileşimi ile tutarlıdır. Şekil 1(a)'daki XRD spektrumunda, tüm numuneler, NaNi0.5Mn{{ 9}}.5O2 (JCPDS 54-0887). Sb'nin NMT kafesine dahil edilmesinin, malzemenin içsel yapısını değiştirmediği gösterilmiştir. Katı hal yöntemiyle yüksek nikel katmanlı oksit katot hazırlama işlemi, kaçınılmaz olarak az miktarda artık aktif olmayan NiO bileşenleri üretecektir ve literatür, eser miktarda NiO'nun pil performansı üzerindeki etkisinin ihmal edilebilir düzeyde olduğunu göstermektedir. Şekil 1(b), NMTSb0.02, NMTSb{{20}}.04 ve NMTSb{{28'in kırınım tepe noktaları }}.06 geniş açılara kaydı ve NMTSb0.06'da çeşitli zirveler görünmeye başladı. Bragg denklemine (nλ=2dsinθ) göre, tozun ortalama tane boyutu niteliksel olarak analiz edilir. burada n, kırınım sırasıdır, d, kristal düzleminin yönüne dik olan numune taneciklerinin ortalama kalınlığıdır (nm), θ, en güçlü kırınım tepe noktasına karşılık gelen kırınım açısıdır ve λ, X-ışınlarıdır dalga boyu (nm). Kristal düzlem hesaplama sonuçları, Sb (0,06 nm) ve Ni'nin (0,069 nm) iyonik yarıçapındaki farkla ilişkili olarak Sb katkılamadan sonra numunenin tane boyutunun azaldığını göstermektedir. Vegard teoremine göre, bu aynı zamanda NMTSbx'in oluşumu sırasında katı bir çözelti reaksiyonunun meydana geldiği anlamına gelir.

Şekil 1 NMTSbx'in (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) anketi (a) ve büyütülmüş (b) XRD modelleri

Şekil 2(a, b), NMTSb0 ve NMTSb0.04'ün rafine edilmiş XRD Rietveld modellerini gösterir ve ayrıntılı kafes parametreleri Tablo S2'de gösterilir. NMTSb{{10}}.04'ün (a=b=0.2979{{20) kafes parametrelerinin olduğu görülebilir. }} nm), orijinal NMTSb0 (a=b=0.29812 nm) ile karşılaştırıldığında biraz azalır. Bu aynı zamanda Sb'nin (0,06 nm) iyonik yarıçapının, XRD analiziyle tutarlı olan Ni'ninkinden (0,069 nm) daha küçük olmasına da atfedilir. NMTSb0.04'ün c'si (c=1.608391 nm), NMTSb0'ınkine (c=1.600487 nm) kıyasla artırıldı. Bunun ana nedeni, kafes parametresi a/b'nin katmanlı yapı taban düzleminin (Ni/Mn/Ti/Sb)-O bağ uzunluğunun değişimine duyarlı olması ve Sb'nin dahil edilmesinin bağ uzunluğunu kısaltmasıdır. Bu, sürekli geçiş metali katmanındaki (Ni/Mn/Ti/Sb) oksijen atomları arasındaki elektrostatik itmenin daha büyük olmasına ve c'de bir artışa yol açmasına neden olur. Ayrıca, hesaplamadan sonra, NMTSb0 ve NMTSb0.04'ün c/a'sı pek değişmedi, sırasıyla 5.36 ve 5.39'du ve her ikisi de 4.99'dan büyüktü, bu da katkılı numunelerin iyi bir katmanlı yapıyı koruduğunu gösteriyor.

Şekil 2 NMTSb0 (a) ve NMTSb0.04(b)'nin Rietveld iyileştirme XRD kalıpları

Şekil 3, NMTSb0 ve NMTSb0'nin SEM resimlerini göstermektedir.04. Her iki ürün de aynı kalınlık ve net kenarlara sahip çok sayıda mikro-nano ölçekli ince disklerden oluşur. Özellikle Sb katkılamadan sonra pul yüzeyi daha pürüzsüzdür ve keskin kenar ve köşelere sahip altıgen pul yapısında eksiklik olmaz. NMTSb0.04'ün seçilen alan EDS element analizi, Na, O, Ni, Ti, Mn ve Sb elementlerinin numunede eşit şekilde dağıldığını gösterir; NMTSb0'ın yapısı.

Şekil 3 NMTSb0 (a, b) ve NMTSb0.04 (c, d)'nin SEM görüntüleri ve EDS eşlemeleri

NMTSb{{0}} ve NMTSb0.04'ün mikro yapıları, HRTEM tarafından ayrıca gözlemlendi ve sonuçlar, Şekil S1'de gösterildi. Şekil S1(a, c)'de, Sb katkılamadan önceki ve sonraki parçacıklar birleştirilir veya üst üste bindirilir ve makroskopik olarak tabaka benzeri veya yaklaşık olarak dairesel veya çokgen bir yapı olarak görünür. Şekil S1(b, d)'deki HRTEM görüntüleri, malzemenin kafes saçaklarını ve NMTSb{{10}} ve NMTSb0.04'ün kafes aralıklarını göstermektedir. Sırasıyla 0.238 ve 0.237 nm. Her ikisi de (101) kristal düzlemine karşılık gelir ve Sb katkısının kafes aralığı üzerindeki etkisi XRD analiz sonuçlarıyla tutarlıdır. Şekil S1(b, d)'nin ekleri, elde edilen NMTSb0 ve NMTSb0.04'ün iyi kristalliğe sahip olduğunu kanıtlayan NMTSb0 ve NMTSb0.04'ün seçilen alan elektron kırınım modelinin (SEAD) noktalarıdır.

Şekil S2'deki X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS), NMTSb0 ve NMTSb0'deki Mn, Ni, Ti ve Sb elementlerinin oksidasyon durumu sonuçlarını gösterir.04. Şekil S2(a)'da, NMTSb0'nin 877 ve 850 eV'deki iki ana zirvesi, sırasıyla Ni2p1/2 ve Ni2p3/2'ye karşılık gelir ve her ikisi de örnekte Ni2 plus'a aittir. 858.2 eV'deki bağlanma enerjisi tepe noktası, Ni elementinde ortak bir uydu tepe noktasıdır. NMTSb0.04'ün Ni2p1/2'si iki zirveye bölünerek, Sb'nin NMTSb0 kafesine eklenmesinin Ni etrafındaki dış elektronların sayısını azaltabileceğini ve sonuç olarak güçlü bir elektron delokalizasyon etkisi. Geçiş metalleri, katmanlı yapıdaki MO6 yan paylaşımlı oktahedranın metal-metal etkileşimini artırabilen, böylece MO6 oktahedronlarının çökmesini önleyen ve kafes oksijen ve elektrolitin yan reaksiyonlarını hafifleten, daha fazla yer değiştirmiş d orbitallerine sahiptir. Yük boşaltma işlemi sırasında, katmanlı oksit malzemenin yapısı daha kararlı hale gelir, bu da güçlü elektron delokalizasyonunun NMTSb0.04'ün yapısal kararlılığı için faydalı olduğunu gösterir. Mn elemanı için, Şekil S2(b)'deki 642 eV'deki Mn2p3/2 tepe noktası ve 652 eV'deki Mn2p1/2 tepe noktası, hem NMTSb0 hem de NMTSb{'de artı 4 değerlik durumunda Mn'nin varlığını gösterir. {84}}.04. 643eV'deki Mn2p3/2 tepe noktası, Mn3 artı tepe noktası ile eşleştirilebilir. Mn3 plus'ın oktahedral konfigürasyonu, zencefil-Taylor distorsiyonunun neden olduğu deforme olacaktır. Mn elementinin çözünmesi, kapasitede hızlı bir düşüşe yol açarken, NMTSb0.04'teki Ti, Mn'nin bir kısmını değiştirir ve Mn içeriğinin azalması, malzemenin yapısal çerçevesini stabilize edebilir, böylece pil kapasitesinde meydana gelen hızlı düşüşü önleyebilir. zencefil-Taylor etkisi ile. Şekil S2(c)'de NMTSb0 için 457.3 ve 453.1 eV'de Ti2p1/2 ve Ti2p3/2'nin tipik bağlanma enerjisi tepe noktaları, Ti'nin kararlı artı 4 değerlik durumuna karşılık gelir. NMTSb0.04'ün 454.1 ve 463.9 eV'deki Ti2p1/2 ve Ti2p3/2 zirveleri, artı 3 değerlik durumunda Ti'ye karşılık gelir. Yük kompanzasyonu perspektifinden bakıldığında, bunun başlıca nedeni, yüksek değerlikli Sb5 plus'ın eklenmesinden sonra Ti'nin indirgeme reaksiyonudur. Şarj-deşarj reaksiyonu sırasında Ti4 plus, Şekil 4'te gösterildiği gibi NMTSb0.04'ün döngüsel voltametri (CV) eğrisinde doğrulanan kararlı bir biçimde varlığını sürdürdü. Bu aynı zamanda pil kapasitesi kaynağının hiçbir şeye sahip olmadığını da gösterir. Ti4 artı /Ti3 artı redoks çifti ile ilgili. Ek olarak, Şekil S2(d)'de 529–536 eV'de NMTSb0.04'ün bağlanma enerjisi tepe noktaları, Sb'nin varlığını doğrular.

Şekil 4 NMTSb0.04 katot malzemesinin CV eğrileri

2.2 Elektrokimyasal performans

Şekil 5, NMTSbx'in elektrokimyasal empedans Nyquist grafiğini göstermektedir. Bunlar arasında, orta ve yüksek frekans bölgesindeki yarım daire, elektrolit ile elektrot arasındaki yük transfer direncini (Rct) ve düşük frekans bölgesindeki eğik çizgi, sodyum iyonlarının difüzyonunun neden olduğu Warburg direncini temsil eder. Eşdeğer devrenin takılması, NMTSb0 ve NMTSb0.04'ün Rct'sinin sırasıyla 1185,4 ve 761 Ω olduğunu gösterir. Sb doping içeriği arttıkça numunenin empedansı da azalır. x=0.04 olduğunda, örneğin empedansı minimum değere ulaşır. Sb doping içeriğinin daha da arttırılması, empedansta bir artışa yol açar. x=0.06 olduğunda, empedans NMTSb0 örneğinin empedansını aşar. Uygun doping içeriği, katmanlı yapının optimum metal ara katman aralığını elde edebilir, pürüzsüz elektron taşıma kanalları sağlayabilir, NMTSb0.04'ün dinamik özelliklerini iyileştirmeye yardımcı olabilir ve aynı zamanda genel yapının stabilitesini hesaba katabilir.

Şekil 5 NMTSbx'in elektrokimyasal empedans spektrumları

Under the condition of current density of 1C (240 mA·g−1) and voltage range of 2.0-4.2 V, the sodium storage performance of the Na-ion battery with NMTSbx as the electrode was tested. As shown in Figure 6(a), the reversible capacities of NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) samples are 122.8, 128.0, 135.2 and 103.9 mAh g−1, respectively. The difference in specific capacity is due to different doping content. The strategy of chemical element substitution can suppress the irreversible phase transition and improve the sodium ion transport kinetics. The advantages are summarized as follows: replace highly active elements with electrochemically inactive and structurally stable elements, such as preventing cation mixing by increasing the energy barrier of Ni2+ migration, and reducing the oxygen released during electrochemical cycling by strengthening metal-oxygen bonds. Doping or replacing transition metal sites can significantly inhibit the phase transition, inhibit transition metal ion migration, and improve the chemical and electrochemical stability of desodiumized materials. The specific doping content should be explored according to the type of doping element and the intrinsic structure. . On the one hand, doping with high-valent metal ions can improve the bulk conductivity of the material after the metal ions enter the interior of the lattice. When the mole fraction of doping is greater than 1% (stoichiometric ratio x>{{0}}.01), özdirenç hızla düşecek ve bu da iletkenlik üzerinde büyük bir etkiye sahip olacaktır. Öte yandan, çok yüksek katkı miktarı kaçınılmaz olarak sistemdeki redoks çiftlerinin içeriğini azaltacak ve sistemin enerji yoğunluğunu etkileyecektir, çok az katkı miktarı ise katmanlı oksit malzemelerin yapısını stabilize etmek için yeterli olmayacaktır. Bu çalışmada, NMTSbx(x=0, 0,02, 0,04, 0,06), x stokiyometrik orandır ve gerçek doping içeriği mol kesriyle yüzde 2, yüzde 4 ve yüzde 6'dır, sırasıyla.

Şekil 6 Elektrot olarak NMTSbx içeren Na-iyon pillerin performansı

(a) 1C'de ilk döngü için elektrot olarak numunelerle Na-iyon pillerin şarj ve deşarj eğrileri; (b) 200 döngü için 1C'de elektrot olarak örneklerle Na-iyon pillerin döngü performansı; (c, d) 5C'de ilk 3 döngü için elektrot olarak numunelerle Na-iyon pillerin şarj ve deşarj eğrileri; (e) 1C'de 200 döngü için elektrot olarak NMTSbx içeren Na-ion pillerin Coulombic verimleri Renkli rakamlar web sitesinde mevcuttur

Şekil 6(a)'da, katkısız numune NMTSb0'nin şarj-deşarj eğrisi açıkça birden fazla voltaj platosu ve adımı içerir, bu da katmanlı yapıda altıgenden monokliniğe çoklu faz geçişlerinin meydana gelebileceğini gösterir. Bununla birlikte, geçiş metali katmanının katmanlar arası kayması meydana gelirken, toplam şarj-deşarj eğrisi nispeten düzgündür. 3.00 V'nin üzerindeki üç voltaj platformu bulanık olma eğilimindedir. NMTSb0 için, yükleme eğrisi temel olarak iki kısma ayrılır: 3.00-3,80 V civarındaki eğim bölümü ve 3,80 V üzerindeki uzun plato bölümü . Bununla birlikte, Sb eklendiğinde, platform segmentinin başlangıç ​​voltajı 4.00 V'nin üzerine çıktı. Deşarj eğrisi için, uzun plato genellikle 2,50–2,75 voltaj aralığında gerçekleşir. V. Voltaj platosunun görünümü, O3 fazının P3 fazına dönüşmesine atfedilebilirken, voltaj arttığında eğim segmenti, katı çözeltinin P3 yapısı ile reaksiyonundan kaynaklanır. Şekil 6(b), NMTSbx (x=0, {{30}}.02, 0.0) döngü performansının bir karşılaştırmasıdır. 4, 0.06) 1C akım yoğunluğunda elektrotlar. NMTSb0.04 katot malzemesinin çevrim stabilitesinin en iyisi olduğunu ve geri dönüşümlü kapasitenin yaklaşık yüzde 70'inin 2{{95} 0 döngü. Buna karşılık, NMTSb{{1{{1{107}}5}}1}} elektrotunun özgül kapasitesi çok hızlı bir şekilde azalır ve 122,8 mAh g-1 başlangıç ​​değeriyle 51 mAh'a düşer. 200 döngüden sonra g-1 ve belirli kapasitenin yalnızca yüzde 41,5'i kalır. Şekil 6(c, d)'de, çok yüksek bir 5C oranında (1200 mA g-1) bile, NMTSb0.04 elektrodunun özgül kapasite muhafazası hala yüzde 92,6'dır (125,3 mAh g-1). NMTSb0 elektrodunun özgül kapasitesi yalnızca 106,7 mAh·g-1'dir, bu da bildirilen diğer O3-katmanlı oksitlerden üstündür. Yan'ın grubu tarafından 0.1C oranında hazırlanan O3-Na(Ni1/3Mn1/3Fe1/3)0.95Al0.05O2'nin ilk deşarj özgül kapasitesi 145.4 mAh·g-1'dir. Ve 0.2C hızında 80 döngüden sonra tersinir özgül kapasite 128.4 mAh·g-1'dir. Guo'nun araştırma grubu tarafından hazırlanan O3-NaNi0.5Mn0.5O2, 2C hızında 2-4 V voltaj aralığında 80 mAh·g-1 özgül kapasiteye sahiptir. Şekil 6(e), 1C'de sürekli döngü sırasında Na-iyon pilinin Coulombic verimliliğini göstermektedir. Bunların arasında, NMTSb0.04 elektrodunun Coulombic verimlilik dağılımı kararlıdır ve düz bir çizgiye eğilimlidir, temelde yüzde 98'de tutulur, bu da katmanlı yapısının daha kararlı olduğunu gösterir. Ancak NMTSb0 elektrodunun Coulombic etkinliği 140 döngüden sonra önemli ölçüde dalgalandı ve 200 döngüye yaklaştığında büyük bir sıçrama oldu. 200 döngüden sonra NMTSb0.04 ile birleştirilen pil sökülüp işlendi ve elektrot levhasının XRD spektrumu test edildi, sonuçlar Şekil S3'te gösterilmektedir. NMTSb0.04 kutup parçasının XRD kırınım tepe noktaları, döngüden sonra önemli ölçüde değişmedi; bu, NMTSb0.04 katot malzemesinin geri döndürülemez faz değişiminin katkılamadan sonra bastırıldığını gösterir.

3 Sonuç

Bu çalışmada, Na{{0}}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, x=0, 0.02, 0.04, 0.06), sodyum iyon piller için katmanlı bir oksit katot malzemesi, uygun bir katı hal yöntemiyle hazırlandı. Parçacıkları, düzgün kalınlık ve net kenarlara sahip mikro-nano ölçekli pullardan oluşur ve Sb, Ni'nin bir kısmını değiştirdikten sonra tane boyutu azalır. Aynı zamanda, Sb'nin katkılanması, tüm sistemin enerjisini azaltan ve uzun vadeli şarj-deşarj döngülerine daha elverişli olan kararlı bir yapı elde eden güçlü elektron delokalizasyonuna neden olur. 2.00-4.20 V aralığındaki elektrokimyasal testte, Sb'nin katkısı, katot malzemesinin tersinmez faz geçişini bastırdı ve çalışma voltajı platformunu iyileştirdi. 1C oranında şarj edilip boşaldığında, NMTSb0.04'ün ilk boşaltma özgül kapasitesi 135,2 mAh·g-1'dir ve 200 döngüden sonra kapasite tutma oranı yüzde 70'tir. Spesifik kapasite tutma, 5C oranında yüzde 92,6'ya (125,3 mAh·g-1) ulaşabilir.

Referanslar

[1] MA A, YIN Z, WANG J,ET AL.

Al-katkılı NaNi_1/3Mn_1/3Fe_1/3O₂sodyum iyon pillerin yüksek performansı için

iyonik, 2020,26(4):1797.

[2] ZHOU D, ZENG C, XIANG J,et al.

Sodyum iyon piller için Mn bazlı ve Fe bazlı katmanlı katot malzemeleri hakkında inceleme

iyonik, 2022,28(5): 2029.

[3] YAO HR, ZHENG L, XIN S,ET AL.

Sodyum bazlı katmanlı oksit katot malzemelerinin hava stabilitesi

Bilim Çin-Kimya, 2022,65(6):1076.

[4] LIU Z, ZHOU C, LIU J,ET AL.

Sodyum iyon piller için P2/O3-tipi katmanlı oksit katodun faz ayarıaracılığıylabasit bir Li/F co-doping rotası

Kimya Mühendisliği Dergisi, 2022,431: 134273.

[5] LI M, JAFTA CJ, GENG L,ET AL.

Oksijen anyonu redoks aktivitesinin Na'da düzlem içi petek katyon sıralamasıyla korelasyonu_xNi_yMn_1-yO₂katotlar

Gelişmiş Enerji ve Sürdürülebilirlik Araştırması, 2022,3(7):2200027.

[6] LI J, LI H, HUANG Q,ET AL.

Dopingin sodyum iyon pillerin katot malzemelerinin özellikleri üzerindeki etkisinin mekanizması üzerine çalışma

Kimyada İlerleme, 2022,34(4):857.

[7] CHANG YX, YU L, XING X,ET AL.

Gelişmiş ve düşük maliyetli sodyum iyon piller için manganez bazlı katmanlı oksit katotların iyon ikame stratejisi

Kimyasal Kayıt, 2022,6: 202200122.

[8] YIN YX, WANG PF, SİZ Y,ET AL.

O3-tipi bir NaNi_0.5Mn_0.5O₂Geliştirilmiş hız performansı ve döngü kararlılığı ile sodyum iyon piller için katot

Malzeme Kimyası Dergisi A, 2016,4: 17660.

[9] TAN L, WU Q, LIU Z,ET AL.

Sodyum-iyon piller için yüksek voltaj kararlılığına sahip Ti ikameli O3-tipi katmanlı oksit katot malzemesi

Kolloid ve Arayüz Bilimi Dergisi, 2022,622: 1037.

[10] YUAN DD, WANG YX, CAO YL,ET AL.

Fe ikameli NaNi'nin geliştirilmiş elektrokimyasal performansı_0.5Mn_0.5O₂sodyum iyon piller için katot malzemeleri

ACS Uygulamalı Malzeme Arayüzleri, 2015,16(7):8585.

[11] YUAN XG, GUO YJ, GAN L,ET AL.

Na-iyon piller için havaya dayanıklı ve yüksek oranlı O3 katmanlı oksit katotlara yönelik evrensel bir strateji

Gelişmiş Fonksiyonel Malzemeler, 2022,32(17):2111466.

[12] ZHANG Q, WANG Z, LI X,ET AL.

O3-tipi NaNi'nin voltaj solmasını ve hava hassasiyetini azaltma_0.4Mn_0.4cu_0.1ti_0.1O₂katot malzemesiaracılığıyladoping

Kimya Mühendisliği Dergisi, 2022,43: 133456.

[13] FIELDEN R, OBROVAC M N.

NaNi Soruşturması_xMn_1-xO₂(0 Küçük veya eşittirxNa-iyon pil katot malzemeleri için 1) sistemden küçük veya eşit

Elektrokimya Derneği Dergisi, 2015,162(3):453.

[14] MATHYALAGAN K, KARUPPIAH K, PONNAIAH A,ET AL.

Sodyum-iyon pillerin geliştirilmesi için katmanlı O3-Na-Mn-Ni-Mg-O katot malzemesinin performansının iyileştirilmesinde magnezyum ikamesinin önemli rolü

Uluslararası Enerji Araştırmaları Dergisi, 2022,46: 10656.

[15] ZHOU C, YANG L, ZHOU C,ET AL.

Birlikte ikame, hız kapasitesini artırır ve O3-tipi katot NaNi'nin döngüsel performansını dengeler_0.45-xMn_0.25ti_0.3ortak_xO₂yüksek voltajda sodyum iyon depolaması için

ACS Uygulamalı Materyaller ve Arayüzler, 2019,11(8):7906.

[16] CHENG Z, FAN XY, YU L,ET AL.

Sodyum iyon piller için yüksek performanslı katmanlı katotlar sağlayan rasyonel bir iki fazlı uyarlama stratejisi

Angewandte Chemie Uluslararası Baskı, 2022,61(19):17728.

[17] WALCZAK K, PLEWA A, GHICA C,ET AL.

Arjantin_0.2Fe_0.2ortak_0.2Arjantin_0.2ti_0.2O₂sodyum pillerde yüksek entropi katmanlı oksit deneysel ve teorik yüksek elektrokimyasal performans kanıtı

Enerji Depolama Malzemeleri, 2022, 47: 10656.

[18] DING Y, DING F, RONG X,ET AL.

Na-iyon piller için Mg katkılı katmanlı oksit katot

Çin Fiziği B, 2022,31(6):068201.

[19] HUANG Q, FENG Y, WANG L,ET AL.

O3-NaMn'nin yüksek voltajlı P3-O1 faz geçişini bastırmak için yapı modülasyon stratejisi_(0.5)Arjantin_(0.5)O₂katmanlı katot

Kimya Mühendisliği Dergisi, 2022,431: 133454.

[20] WALCZAK K, PLEWA A, GHICA C,ET AL.

Arjantin_0.2Fe_0.2ortak_0.2Arjantin_0.2ti_0.2O₂yüksek entropi katmanlı oksit: sodyum pillerde yüksek elektrokimyasal performansın deneysel ve teorik kanıtı

Enerji Depolama Malzemeleri, 2022,47: 500.

[21] ŞARKI T, CHEN L, GASTOL D,ET AL.

Sodyum-iyon piller için O3-katmanlı oksitin eş zamanlı kalay ikili modifikasyonu ile yüksek voltajlı stabilizasyonu

Malzemelerin Kimyası, 2022,34(9):4153.

[22] TANG W, SANVILLE E, HENKELMAN G.

Kafes yanlılığı olmayan ızgara tabanlı Bader analiz algoritması

Fizik Dergisi Yoğun Madde, 2009,21(8):084204.

[23] SANVILLE E, KENNY SD, SMITH R,ET AL.

Bader ücret tahsisi için geliştirilmiş ızgara tabanlı algoritma

Hesaplamalı kimya dergisi, 2007,28(5):899.

[24] 韦帅, 胡朝浩, 钟燕, 等.

Şb掺杂LiBiO₃电子结构的第一性原理计算

桂林电子科技大学学报, 2013, 33(4):339.

[25] XU Z, GUO X, WANG JZ,ET AL.

Lityum ve manganez açısından zengin NCM katodunda yapı dönüşümünü bastırmaya yönelik oktahedron çökmesini kısıtlama

İleri Enerji Malzemeleri, 2022,12: 2201323.

[26] CHEN TR, SHENG T, WU ZG,ET AL.

cu^{2 artı}çift ​​katkılı katmanlı tünel hibrit Na_0.6Mn_1-xcu_xO₂geliştirilmiş yapı stabilitesi, elektrokimyasal özellik ve hava stabilitesi ile bir sodyum-iyon pil katodu olarak

ACS Uygulamalı Materyaller ve Arayüzler, 2018,12(10):10147.

[27] FENG T, LI L, SHI Q,ET AL.

Polaron delokalizasyonunun LiNi'deki elektriksel taşıma üzerindeki etkisine dair kanıt_{0.4 artıx}Mn_0.4-xortak_0.2O₂

Fiziksel Kimya Kimyasal Fizik, 2020,22(4): 2054.

[28] YADAV I, DUTTA S, PANDEY A,ET AL.

TiO Evrimi_x-SiO_xSi substrat üzerinde ultra ince titanyum oksit filmlerin tavlanması sırasında nano-kompozit

Uluslararası Seramik, 2020,46: 19935.

[29] SUN Z, DENG X, CHOI JJ,ET AL.

Bir Sol-Gel TiO'yu lazerle işleyerek silikon yüzey pasivasyonu_xince tabaka

ACS Uygulamalı Enerji Malzemeleri, 2018,1(10):5474.

[30] YU L, XING XX, ZHANG SY,ET AL.

Katyon düzensiz O3-Na_0.8Arjantin_0.6Şb_0.4O₂yüksek voltajlı sodyum iyon piller için katot

ACS Uygulamalı Materyaller ve Arayüzler, 2021,13(28):32948.

[31] KOUTHAMAN M, KANNAN K, ARJUNAN P,ET AL.

Katmanlı O3-tip Na_9/10cr_1/2Fe_1/2O₂şarj edilebilir sodyum iyon pil için yeni katot olarak

Kolloidler ve Yüzeyler A: Fizikokimyasal ve Mühendislik Yönleri, 2022,633: 127929.

[32] RYU HH, HANGİ, YU TY,et al.

O3-tipi Na[Ni'nin geliştirilmiş çevrim kararlılığı_0.5Mn_0.5]O₂sodyum iyon piller için Sn ilavesi yoluyla katot

Journal of Physical Chemistry C, 2021,125(12):6593.

[33] MENG X, ZHANG D, ZHAO Z,ET AL.

O3-NaNi_(0.47)Zn_(0.03)Mn_(0.5)O₂dayanıklı Na-iyon piller için katot malzemesi

Alaşımlar ve Bileşikler Dergisi, 2021,887: 161366.

[34] ANANG DA, BHANGE DS, ALİ B,ET AL.

Yeni O3-tipi katman yapılı Na_0.80[Fe_0.40ortak_0.40ti_0.20]O₂şarj edilebilir sodyum iyon piller için katot malzemesi

Malzemeler (Basel), 2021,14(9):2363.

[35] LAMB J, MANTHIRAM A.

Yüzey modifiyeli Na(Ni_0.3Fe_0.4Mn_0.3)O₂sodyum-iyon piller için artırılmış döngü ömrüne ve hava stabilitesine sahip katotlar

ACS Uygulamalı Enerji Malzemeleri, 2021,4(10):11735.

[36] CHEN C, HUANG W, LI Y,ET AL.

Sodyum iyon piller için ultra yüksek kapasiteli ve mükemmel döngülenebilirliğe sahip P2/O3 iki fazlı Fe/Mn bazlı katmanlı oksit katot

Nano Enerji, 2021,90: 106504.

[37] ZHENG YM, HUANG XB, MENG XM,ET AL.

Sodyum-iyon piller için kobalt/nikel içermeyen yüksek kapasiteli ve havaya dayanıklı katot olarak bakır ve zirkonyum, O3- tipi sodyum demir ve manganez oksit kodlu

ACS Uygulamalı Materyaller ve Arayüzler, 2021,13(38):45528.

Ek bilgi

Şekil S1 NMT (a, b) ve NMTSb0.04 (c, d)'nin HRTEM görüntüleri, (b, d)'de ek ile ilgili SEAD görüntülerini gösterir

Şekil S2 (a) Ni2p, (b) Mn2p, (c) Ti2p ve (d) Sb3d NMTSb0 ve NMTSb0.04'ün XPS spektrumları

Şekil. 200 döngüden sonra Na-ion pilin katot malzemesi olarak NMTSb0.04'ün S3 XRD modeli

Tablo S1 O3-NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) ICP-AES sonuçları (Stokiyometrik oran)

Tablo S2 NMTSb0ve NMTSb0.04 içeren malzemelerin kafes parametreleri