GUO Yuxiang, HUANG Liqiang, WANG Gang, WANG Hongzhi. Çift lityum-tuz Jel Kompleksi Elektrolit: Lityum-metal Pilde Hazırlanması ve Uygulaması. İnorganik Malzemeler Dergisi, 2023, 38(7): 785-792 DOI:10.15541/jim20220761
Soyut
Metalik Li, yüksek teorik özgül kapasitesi, düşük indirgeme potansiyeli ve bol rezervleri nedeniyle yüksek enerji yoğunluğuna sahip lityum iyon pil için ideal anotlardan biridir. Ancak Li anotların uygulanmasında geleneksel organik sıvı elektrolitlerle ciddi uyumsuzluklar yaşanmaktadır. Burada, yerinde polimerizasyon yoluyla metalik Li anotla tatmin edici uyumluluğa sahip bir jel kompleksi elektroliti (GCE) oluşturuldu. Elektrolite eklenen çift lityum tuzu sistemi, elektrolitin elektrokimyasal penceresini 3,92 V ticari elektrolite kıyasla 5,26 V'a genişleten ve 1×10-3 S·'lik yüksek bir iyonik iletkenlik elde eden polimer bileşeniyle işbirliği yapabilir. cm-1 ve 30 derecede. Li anot yüzeyinin morfoloji karakterizasyonu ve elementel analizinin sonuçları, GCE'nin çift lityum tuz sistemi koşulu altında lityum metali üzerinde belirgin bir koruyucu etki gösterdiğini ve Li anotun hacim etkisi ve dendrit büyümesinin açıkça inhibe edildiğini göstermektedir. Aynı zamanda, ticari lityum demir fosfat (LiFePO4) katot malzemesiyle birleştirilmiş lityum metal dolu pil, mükemmel döngü stabilitesi ve hız performansı sergiliyor. Pilin kapasite tutma oranı, 25 derecede 0,2C (1C=0,67 mA·cm-2) sabit akımda 200 döngüden sonra yüzde 92,95'e ulaşır. Bu çalışma, GCE'nin, evrensel yarı katı elektrolit tasarımı için bir strateji sağlaması beklenen lityum-metal pilin güvenliğini, stabilitesini ve kapsamlı elektrokimyasal performansını etkili bir şekilde geliştirebileceğini göstermektedir.
Anahtar Kelimeler:metalik Li; yerinde polimerizasyon; jel kompleksi elektrolit
2020 yılında "Çifte Karbon" hedefinin ortaya konmasından bu yana Çin, benzeri görülmemiş bir enerji sistemi reformuyla karşı karşıyadır. Çin'in önümüzdeki 30 yıl içinde karbon emisyonlarını derin bir şekilde azaltması gerekiyor ve yeşil enerji, geleneksel fosil enerjinin "tekel" konumunun yerini alana kadar giderek güçlenecek. Yenilenebilir enerji sisteminin önemli bir parçası olan lityum iyon pil teknolojisi, ortaya çıkmasıyla birlikte büyük ilgi gördü. Şu anda, 3C elektronik ürünlerin ana enerji cihazı olmasının yanı sıra, lityum pillerin otomobil endüstrisi, havacılık ve akıllı şebeke alanlarındaki uygulamaları giderek artıyor ve bu da performansı için daha yüksek gereksinimleri ortaya koyuyor. Daha uzun bir seyir menzili elde etmek için, güçlü lityum pillerin daha yüksek enerji yoğunluğuna sahip bir pil sistemi geliştirmesi gerekmektedir. Bunlar arasında, ultra yüksek spesifik kapasiteye (3860 mAh g-1) ve düşük indirgeme potansiyeline (-3.04 V (vs SHE)) sahip lityum metalinin yeni nesil için anot malzemesi olması bekleniyor. yüksek enerji yoğunluğuna sahip pillerden oluşmaktadır. Bununla birlikte, lityum metali organik sıvı elektrolitlerle temas ettiğinde, arayüzde yan reaksiyonlar oluşmaya devam eder, bu da lityum dendritlerin kontrol edilemeyen büyümesine yol açarak pilin dahili ayırıcısını delerek kısa devrelere ve hatta güvenlik sorunlarına neden olur. Bu kusura yanıt olarak, pilin güvenliğini artırmak için genellikle sıvı elektrolit yerine katı elektrolit kullanılması düşünülmektedir. Bununla birlikte, düşük oda sıcaklığındaki iyonik iletkenliği ve zayıf arayüzey uyumluluğu, onun daha fazla geliştirilmesini ve uygulanmasını ciddi şekilde engellemektedir.
Bu arka plana karşı, arayüzey temaslarını ve iyonik iletkenliği dengeleyebilen jel halindeki elektrolitler giderek daha fazla ilgi görmektedir. Tan Shuangjie ve arkadaşları, alev geciktirici organofosfatları yüksek mekanik mukavemete sahip bir polivinilen karbonat polimer matrisinde hareketsizleştirerek yanmaz bir jel halindeki elektrolit geliştirdi. Elektrolit, yüksek iyonik iletkenlik ve lityum-iyon transfer numarası, yanmazlık, yüksek mekanik mukavemet ve iyi elektrokimyasal uyumluluk gibi avantajlara sahiptir. Ek olarak, pilin içinde yerinde polimerizasyonla oluşturulan jel elektrolit, düşük viskozite, kolay kullanım ve güçlü ıslatma kabiliyeti özelliklerine sahiptir; bu, aktif malzemelere tamamen sızabilir ve ideal arayüzey teması üretebilir, böylece iyi bir iyon geçiş yolu elde edilebilir. . Örneğin, Guo Yuguo'nun araştırma grubu geleneksel eter bazlı monomer 1,3-dioksolanı (1,3-Dioksolane, DOL) 1,2-dimetoksietan (1,{{15}) ile karıştırdı }Dimetoksietan, DME), bir lityum tuzu olarak ticari Lityum Heksaflorofosfat (LiPF6), aynı zamanda DOL'un halka açılması polimerizasyonunu tetikleyebilir ve lityum-kükürt pillerde ve ticari katot pillerde stabil olarak çalışabilen yeni bir jel halindeki elektrolit elde edilmiştir. Polieter bazlı polimer, lityum metal anotlar için en kararlı elektrolitlerden biri olmasına rağmen, dar elektrokimyasal penceresi ve oda sıcaklığında düşük iyonik iletkenliği, yüksek enerji yoğunluklu pillerdeki uygulamasını sınırlamaktadır. LiPF6 ideal iyonik iletkenliğe ve mükemmel elektrot uyumluluğuna sahip olmasına rağmen, zayıf elektrokimyasal stabilite sorununa sahiptir. Bu nedenle, mükemmel kapsamlı performansa sahip bir jel halindeki elektrolit geliştirmek için uygun polimer konakçıların, lityum tuzlarının ve diğer bileşenlerin seçilmesi gerekir.
İletkenlik, yüksek voltaj kararlılığı ve elektrot uyumluluğu arasındaki ilişkiyi dengelemek için bu çalışmada katı-sıvı kompozit yüksek performanslı bir GCE geliştirildi. Termal olarak başlatılan yerinde polimerizasyon yöntemi benimsendi, monomer olarak PEGDA kullanıldı, Etilen Karbonat ve Dietil Karbonattan oluşan karışık bir solvent eklendi ve polimer bileşenleriyle birlikte çalışmak üzere çift lityum tuzu sistemi olarak LiTFSI ve LiDFOB tanıtıldı. Elektrokimyasal performansı artırırken, elektrolit ile lityum metal anot arasındaki arayüz stabilitesi daha da arttırılır.
1 Deneysel yöntem
1.1 GCE'nin Hazırlanması
LiTFSI, LiDFOB, EC ve DEC (Suzhou Duoduo Chemical Technology Co., Ltd.) susuz sınıf pil malzemeleridir. EC ve DEC reaktifleri karıştırıldı ve LiTFSI ve LiDFOB tartıldı ve solvent içinde çözüldü. Hazırlanan çift tuz sistemi elektroliti (Sıvı Elektrolit, LE), 1 mol/L LiTFSI ve 0,2 mol/L LiDFOB'dan oluşan bir EC/DEC (hacim oranı 1:1) çözeltisiydi. PEGDA (yüzde 99'a eşit veya daha büyük, Mn=400) ve azobisizobütironitril (Azodiizobütironitril, AIBN, yüzde 98), Shanghai Aladdin Reagent Co., Ltd.'den satın alınmıştır. GCE'nin öncü çözeltisi, PEGDA ve LE karıştırılarak hazırlanmıştır. ve PEGDA'nın kütle oranı yüzde 10, yüzde 20 ve yüzde 30'du. Termal başlatıcı AIBN'nin yüzde 1'lik kütle fraksiyonunu ekleyin ve iyice karıştırın. PEGDA öncü çözeltisi, GCE-x (x=10, 20, 30) olarak adlandırılan tamamen polimerize edilmiş PEGDA bazlı jel kompozit elektrolitler elde etmek için 70 derecede 2 saat ısıtıldı. Yukarıdaki deneylerin tümü susuz ve oksijensiz bir torpido gözünde gerçekleştirildi.
1.2 Pilin montajı
CR2025 düğme hücreden (316 paslanmaz çelik, SS), lityum metal levhadan (14 mm×0,45 mm, Li), alüminyum folyodan (pil sınıfı) oluşan pil düzeneği. Farklı test gereksinimlerine göre SS||SS piller, Li||SS piller, Li||Li piller ve Li||LiFePO4 piller torpido gözüne monte edildi. Katot malzemesindeki LiFePO4, Ketjen Siyahı ve Poliviniliden Diflorürün (PVDF) kütle oranı 90 : 5 : 5'tir ve alan kapasitesi 0,67 mAh·cm-2'dir. Pozitif elektrot tabakasının hazırlanma süreci ve pil montaj süreci ile ilgili ayrıntılar için Ek Malzeme S1'e bakın.
1.3 Malzemelerin karakterizasyon yöntemleri
PEGDA monomerlerinin ve bunların polimerlerinin fonksiyonel grupları ve kimyasal yapıları, Amerika Birleşik Devletleri'ndeki Thermo Fisher Scientific Corporation'dan temin edilen bir Thermo NiColet iS50 Fourier Transform Kızılötesi Spektrometresi (Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT-IR) kullanılarak, {{ 2}} cm-1. Farklı polimer içeriklerine sahip jel halindeki elektrolitlerin kristalliği, Bruker AXS Company, Almanya'dan temin edilen bir D2 Phaser X-ışını difraktometresi (X-Ray Difraktometresi, XRD) ile karakterize edildi ve tarama aralığı 2θ=5 derece ~ idi. 80 derece. Beijing Dongfang Defei Instrument Co., Ltd.'nin OCA40Micro temas açısı ölçüm cihazı, LiFePO4 elektrot tabakasının yüzeyinde farklı PEGDA içeriklerine sahip öncü çözeltilerin temas açısını test etmek için kullanıldı. Lityum metal levhanın kesitinin ve yüzeyinin mikroskobik morfolojisi, JElectronics JSM-7500F alan emisyon taramalı elektron mikroskobu (Alan Emisyon Taramalı Elektron Mikroskobu, FESEM) ile gözlemlendi. Lityum metal levhanın yüzeyindeki temel bilgiler, Amerika Birleşik Devletleri'ndeki Thermo Fisher Scientific Corporation'dan bir Escalab 250Xi X-ışını fotoelektron spektrometresi (X-ışını Fotoelektron Spektroskopisi, XPS) kullanılarak analiz edildi.
1.4 Elektrokimyasal test
Elektrolitin elektrokimyasal stabilite penceresi doğrusal tarama voltammetrisi (LSV) ile test edildi; voltaj aralığı açık devre voltajından (OCV) 6 V'a kadardı ve tarama hızı 1 mV·s-1 idi. Elektrokimyasal Empedans Spektroskopisinin (EIS) frekans aralığı 10-2~106 Hz'dir ve pertürbasyon voltajı 10 mV'dir. Lityum iyonlarının elektrolit içindeki göç sayısını ölçmek için kronoamperometri kullanıldı, potansiyel farkı 10 mV ve süre 800 s olarak ayarlandı ve lityum iyonlarının göç sayısı formül (1)'e göre elde edildi:
Bunlar arasında, tLi plus lityum iyonlarının transfer sayısını, ΔV potansiyel farkı, R{{0}} ve RS sırasıyla elektrot ve elektrolitin test öncesi ve sonrası arayüz empedans değerleridir ve I0 ve IS sırasıyla başlangıç durum akımı ve kararlı durum akımıdır. Yukarıdaki testlerin tümü, AMETEK, ABD'nin PARSTAT MC çok kanallı elektrokimyasal iş istasyonunda gerçekleştirildi. Pilin şarj-deşarj döngüsü performansı, Wuhan Landian Electronics Co., Ltd.'nin LAND CT3001A-1U pil test platformu kullanılarak test edildi.
2 Sonuçlar ve tartışma
2.1 GCE'nin hazırlanması ve yapısal analizi
Bu çalışmada monomer olarak PEGDA, polimerizasyon başlatıcı olarak AIBN ve plastikleştirici olarak EC ve DEC kullanılmıştır. Çapraz bağlı polimerik polietilen glikol dimetakrilat (p(PEGDA)) içeren jel halindeki bir elektrolit, 70 derecede sentezlendi. Polimerizasyon reaksiyonu formülü Şekil 1(a)'da gösterilmektedir. Termal başlatıcı AIBN'nin eklenmesinden sonra, iki aktif terminal C=C grubuna sahip PEGDA, 70 dereceye ısıtıldığında hızla moleküller arası homopolimerizasyona uğrar. AIBN'nin aktif zincirleri, moleküler zincirlerin birbirleriyle veya dahili olarak bağlanmasını sağlar ve son olarak p(PEGDA) ağ iskelet yapısını elde eder ve pilin içindeki jel halindeki elektroliti elde etmek için yerinde polimerizasyon yöntemini başarıyla kullanır. Şekil S1'de gösterildiği gibi, farklı PEGDA içeriğine sahip üç öncü çözeltinin tümü, elektrolit ile elektrot arasında iyi bir arayüzey teması elde etmenin anahtarı olan LiFePO4 pozitif elektrot tabakası üzerinde iyi ıslanabilirlik gösterdi.
Şekil 1 GCE'nin hazırlanması ve yapısal analizi
(a) PEGDA'nın polimerizasyon reaksiyonu; (b) GCE-x'in optik fotoğrafları; (c, d) GCE-20, PEGDA ve LE'nin FT-IR spektrumları; (e) GCE-x'in XRD desenleri; Renkli figürler internet sitesinde mevcut
Yüksek iyonik iletkenliğe sahip GCE elde etmek için, polimerde yüksek derecede ayrışmaya sahip olan LiTFSI, lityum tuzu olarak kullanıldı ve jel ağını oluşturmak için 0.2 mol/L LiDFOB eklendi. çift tuz sistemi. LiDFOB, özellikle film oluşturma özelliklerinde iyi bir çözünürlüğe ve termal stabiliteye sahiptir. Karbonat çözücüler lityum metal anotlarla temas ettiğinde, lityum metalin yüzeyinde çok sayıda gevşek gözenekli veya dendritik lityum birikim katmanının oluşması muhtemeldir. LiDFOB'un piyasaya sürülmesi, HF içermeyen katı elektrolit ara fazı (Katı Elektrolit Ara Aşaması, SEI) katmanının oluşumuna yardımcı olabilir ve lityum metal anotlarla uyumluluğu geliştirebilir. Aynı zamanda LiTFSI, metal akım toplayıcıları üzerinde aşındırıcı bir etkiye sahipken LiDFOB, alüminyum metali pasifleştirip LiTFSI'nin akım toplayıcıları üzerindeki korozyon etkisini hafifletebilir. Bununla birlikte, LiDFOB'un tek tuzlu elektroliti, aynı konsantrasyondaki LiTFSI-LiDFOB çift tuzlu elektrolitten daha yüksek empedans sergiledi. Şekil S2'de gösterildiği gibi, Li||LiFePO4 pili sırasıyla 1,2 mol/L LiDFOB ve LiTFSI-LiDFOB jel elektrolitleri kullanılarak birleştirildi ve LiTFSI-LiDFOB pilinin empedansı önemli ölçüde daha küçüktü.
Mevcut araştırma sonuçları, LiTFSI ve LiDFOB'un sinerjik bir etkiye sahip olabileceğini ve elektrolitin lityum metal anotla uyumluluğunu etkili bir şekilde artırabileceğini gösteriyor. Jiao Shuhong ve diğerleri. LiTFSI ve LiDFOB'un çift tuzlu elektrolitinin pozitif elektrotun alüminyum akım toplayıcısını pasifleştirebildiğini ve uzun vadeli stabil döngü elde etmek için lityum metal negatif elektrotun yüzeyinde stabil bir SEI katmanı oluşturabildiğini bulmak için XPS ve FT-IR kullanıldı lityum metal pillerden oluşur. Bu temelde Liu Yue ve ark. [26], lityum metal pillerdeki LiTFSI ve LiDFOB'un ortak etki mekanizmasını incelemek için hibrit moleküler dinamik simülasyonunu kullandılar ve LiTFSI'nin LiDFOB üzerindeki koruyucu etkisini açıkladılar. Çalışmalar, LiDFOB'un BO bağının nispeten en zayıf ve kırılmaya eğilimli olduğunu göstermiştir. LiDFOB, serbest radikallerin etkisi altında hızla ayrışacak ve lityum metali ile reaksiyona girerek serbest Li0 ve bor atomları üretecektir. Bor atomu girme reaksiyonu, elektrolitteki solvent moleküllerinin ayrışmasına neden olur ve ortaya çıkan moleküler parçalar, lityum tuzu moleküler parçaları ve bor atomları ile reaksiyona girmeye devam eder. Bununla birlikte, dilityum tuzu sisteminde LiTFSI, LiDFOB'u korumak için "feda etme mekanizmasına" dayanarak tercihen ayrışır, LiDFOB'un ayrışma hızı önemli ölçüde azalır. Böylece SEI katmanını optimize edebilen ve lityum metal anotu koruyabilen serbest Li0 ve bor atomlarının sayısı azaltılır.
Şekil 1(b)'de gösterildiği gibi, GCE-x tekdüze ve şeffaf jöle benzeridir, artık akışkan değildir. Monomer polimerizasyonunu daha da doğrulamak amacıyla, LE, PEGDA monomeri ve GCE-20'nin kimyasal yapılarını karakterize etmek amacıyla FT-IR kullanıldı. Şekil 1(c)'de gösterildiği gibi, her üç örnek de C=O gerilme titreşiminin (~1726 cm-1) tipik soğurma zirvesini göstermektedir. GCE'nin 1280 cm-1'sindeki absorpsiyon zirvesi, eter bağının antisimetrik ve simetrik gerilme zirvelerine karşılık gelir; bu, monomerdeki -(CH2CH2)n-'nin polimerizasyon sırasında yok edilmediğini gösterir. 1095 ve 2867 cm−1'deki pikler sırasıyla -COOR ve -CH2'ye aittir. Şekil 1(d)'de gösterildiği gibi, PEGDA'nın C=C bağının karakteristik zirvesi 1616-1636 cm-1'de bulunur, ancak GCE'de kaybolur, bu da PEGDA'nın tamamen polimerize oldu.
Lityum iyonları yalnızca GCE'nin amorf bölgesinde göç ettiğinden, elektrolitin kristalinitesinin azaltılması iyonik iletkenliğin iyileştirilmesi açısından faydalıdır. Şekil 1(e), GCE-x'in XRD desenidir. Üç tip numunenin tümü 2θ=21 derecede benzersiz bir kırınım absorpsiyon zirvesine sahiptir; bu, hazırlanan elektrolitin az miktarda kristalitin eşlik ettiği amorf bir bölgeye sahip olduğunu gösterir. PEGDA içeriği arttıkça spektrumun tepe alanı önemli ölçüde artar, jel elektrolitin amorf bölgesinin oranı azalır ve elektrolitteki amorf bileşenlerin içeriği azalır, bu da iyon göçüne elverişli değildir.
2.2 GCE ve Li metal uyumluluk analizinin elektrokimyasal performansı
Pillerdeki lityum metal anotlarla farklı polimer içeriğine sahip elektrolitlerin uyumluluğunu incelemek için, başlangıç durumunda GCE-x elektrolitli Li||Li simetrik pillerin empedans spektrumları analiz edildi (Şekil S3'te gösterildiği gibi). Şekilde, GCE-10 ve GCE-20 pillerinin arayüz empedans değerleri sırasıyla 93 ve 152 Ω olarak küçüktür ve GCE-30 pili 409 Ω'a ulaşır. Bu, daha yüksek polimer içeriğine sahip GCE'deki lityum iyonlarının göçünün, lityum iyonlarının arayüzde hızlı iletilmesine elverişli olmayan daha büyük bir göç bariyerinin üstesinden gelmesi gerektiğini göstermektedir.
Şarj-deşarj döngüsü testinde Li||Li simetrik pilin aşırı potansiyelini gözlemleyerek, bu işlem sırasında iyon çifti geçişinin oluşturduğu potansiyel farkı öğrenebilir ve ardından lityum biriktirme/sıyırma davranışını değerlendirebiliriz. Şekil S4, GCE-x'in Li||Li simetrik hücresinin voltaj-zaman eğrilerini göstermektedir. Test sıcaklığı 25 dereceydi ve pil, 0,5 mAh cm-2 belirli kapasiteye ve 0,5 mA akım yoğunluğuna sahip sabit bir akım altında şarj edildi ve boşaltıldı. cm-2. Li|GCE-10|Li hücrelerinin başlangıçtaki aşırı potansiyeli 22 mV idi ve voltaj 250 saat sonra 137 mV'a yükseldi. GCE-30 simetrik pilin aşırı potansiyeli ilk aşamada 104 mV idi ve aşırı potansiyel sonraki döngülerde hızla yükseldi, 227 saatte 509 mV'lik bir tepe değerine ulaştı ve ardından keskin bir şekilde düştü; bu da pilin tükendiğini gösteriyordu. dahili bir kısa devre. Bunun tersine, GCE-20 pili 30 mV civarında düşük bir aşırı potansiyelde çalışabilir ve en kararlı elektrokimyasal performansa sahiptir. Aşağıda GCE-20 elektrolitine odaklanılacaktır.
Bir elektrolitin iyonik iletkenliği, iyonların bir elektrik alanında hareket etme yeteneğini doğrudan yansıtır. LE ve GCE{{0}}'nin iyonik iletkenliği sırasıyla 60, 50, 40, 30, 20, 10 ve 0 derecede test edildi. Şekil 2(a)'da gösterildiği gibi GCE-20'nin 30 derecede iyonik iletkenliği 1.00 mS cm-1 olup, test sıcaklığı 60 dereceye yükseldiğinde iletkenlik 1,39 mS cm'ye-1 ulaşır. Bunun nedeni, test sıcaklığının artmasıyla aktivasyon enerjisinin azalması ve polimer zincir bölümlerinin ve lityum iyonlarının hareket aktivitesinin artmasıdır. Bununla birlikte, polimer zincir bölümlerinin hareket hızı açıkça sıcaklıktan etkilenir, dolayısıyla GCE-20 jel elektrolitinin iletkenliği, elektrolit çözeltisininkinden daha fazla değişir.
Şekil 2 GCE'nin elektrokimyasal performansı-20
(a) LE ve GCE-20'nin iyonik iletkenlikleri; (b) LE ve GCE-20'nin LSV eğrileri; (c) Li|GCE-20|Li hücresinin mevcut zaman profili ve karşılık gelen Nyquist grafiklerini gösteren ek bilgi; (d) LE ve GCE-20 ile birleştirilmiş simetrik Li||Li hücrelerinin voltaj-zaman eğrileri; (e) Li|GCE-20|Li hücresinin çevrim sonrasındaki Nyquist grafikleri; (f) Li|GCE-20|Li hücresinin gerilim-zaman ve akım yoğunluğu-zaman eğrileri; Renkli figürler internet sitesinde mevcut
Pillerin enerji yoğunluğunun arttırılması, yüksek çalışma voltajlarında elektrolitin stabilitesinin sağlanmasını gerektirir. Çalışmalar, karbonil koordineli polimer bazlı elektrolitlerin genellikle geniş bir elektrokimyasal pencereye ve yüksek çalışma voltajlarında iyi bir stabiliteye sahip olduğunu göstermiştir. Şekil 2(b), GCE-20 pilinin LSV eğrisinin 5,26 V'ta önemli ölçüde dalgalanmaya başladığını göstermektedir ve GCE-20 jel elektrolitinin elektrokimyasal penceresinin 5,26 V'a ulaştığı düşünülebilir. Buna karşılık, ticari elektrolitin elektrokimyasal penceresi yalnızca 3,92 V'tur. Bu nedenle jel halindeki elektrolit, yüksek voltajda mükemmel elektrokimyasal stabiliteye sahiptir.
Ayrıca elektrolitin lityum iyon geçiş sayısı da lityum iyon iletkenliğini ölçen göstergelerden biridir. Birim zamanda lityum iyonunun göç yönüne dik bir elektrolit bölümünden geçen lityum iyonlarının sayısının, bu bölümden geçen anyon ve katyonların toplamına oranı olarak tanımlanır. Değer ne kadar yüksek olursa, iyon geçiş sürecindeki lityum iyonlarının oranı da o kadar büyük olur ve geçiş verimliliği de o kadar yüksek olur. Şekil 2(c), Li|GCE-20|Li pilin kronoamperometri eğrisidir; burada ek, pilin testten önce ve sonra elektrokimyasal empedansının karşılaştırmasını gösterir. Formül (1)'e göre GCE-20'nin lityum iyon geçiş sayısı 0,21'dir. Katkı maddelerinin eklenmesi veya inorganik dolgu maddeleri ile doping yapılması, daha yüksek bir lityum iyon geçiş hızı elde edebilir; bu, yalnızca pilin şarj ve deşarj oranını iyileştirmekle kalmaz, aynı zamanda döngü stabilitesini de arttırır.
Li||Li simetrik pilin şarj ve deşarj işlemi sırasında elektrolitteki anyonlar ve katyonlar karşı göçe uğrar. Şarj sırasında, lityum iyonları negatif elektroda, anyonlar ise pozitif elektroda göç eder ve deşarj sırasında bunun tersi doğrudur. Bu nedenle, şarj etme ve boşaltma işlemi sırasında, pozitif ve negatif elektrotlar ile yerleşik elektrik alanı arasındaki iyon konsantrasyonu gradyanı kademeli olarak artar, anyonların ve katyonların zıt hareketini engeller, pilin içinde konsantrasyon polarizasyonuna neden olur ve bu da pilin değişmesine neden olur. aşırı potansiyelde. Şekil 2(d)'de gösterildiği gibi, Li|GCE-20|Li pil, 300 saatlik sabit döngüden sonra 46 mV'lik bir aşırı potansiyele sahiptir. Ancak test sırasında Li|LE|Li pil tarafından üretilen aşırı potansiyel, Li|GCE-20|Li pilinkinden (65~118 mV) önemli ölçüde daha yüksektir. Bunun nedeni, büyüyen lityum dendritlerin bazı iç bölgelerde yumuşak kısa devrelere neden olmasıdır. Sonuçlar, GCE-20 pilinin içindeki elektrokimyasal davranışın daha ideal olduğunu göstermektedir. Şekil 2(e), simetrik pilin 10, 20, 50 ve 100 döngü sonrasındaki EIS testidir. Şarj-deşarj döngülerinin sayısı arttıkça akü empedansı düşme eğilimi gösterir. Bu işlem sırasında elektrolit ve lityum metal arayüzü arasında stabil bir SEI katmanı oluşturuldu ve arayüz teması optimize edildi, böylece arayüz empedansı önemli ölçüde azaldı.
25 derecede, Li|GCE-20|Li pil, 0.2, {{10} akım yoğunluklarında 10 şarj-deşarj döngüsüne tabi tutuldu. },5, 1, 2, 0,2 ve 0,5 mA cm-2. Şekil 2(f), bu işlem sırasında simetrik hücrenin zaman içindeki aşırı potansiyelinin eğilimini yansıtmaktadır. Düşük akım yoğunluğundaki aşırı potansiyel küçüktür ve nispeten kararlı kalabilir. Akım yoğunluğu arttıkça aşırı potansiyel de buna bağlı olarak artar ve işlem sırasında gerilimde ani bir artış/düşme yaşanmaz.
Döngüden sonra lityum levha kaplamanın morfolojisi, pil içindeki lityumun birikme/sıyırma davranışını görsel olarak karakterize edebilir. Li||Li simetrik pil, 0,5 mAh cm-2 kapasitede ve 0,5 mA cm{{6} akım yoğunluğunda 100 saat süreyle şarj edilip boşaltıldıktan sonra parçalarına ayrıldı. } ve lityum metal levhanın kesitinin ve yüzeyinin mikroskobik morfolojisi FESEM tarafından gözlemlendi. Şekil 3(a, b)'de gösterildiği gibi, işlenmemiş saf lityum levhanın kalınlığı 353 µm'dir ve yüzeyi düz ve pürüzsüzdür. Sıvı elektrolit ile lityum metal arasındaki etkileşim, Li|LE|Li pilin lityum levhasının yüzeyinde çoğunlukla ince ve düzensiz yosun şeklinde çok sayıda gevşek ve gözenekli lityum birikim katmanının birikmesine yol açar. Lityum metal levhanın kalınlığı 446 µm'ye yükseldiğinde belirgin bir hacim genleşme etkisi olur ve çok sayıda dendrit oluşur. Buna karşılık, Li|GCE-20|Li pildeki lityum levhanın kalınlığı 391 μm'dir ve yüzey biriktirme katmanı yoğun ve tekdüzedir ve ince bölünmüş lityum kaplama yoktur (Şekil 3(c) )). Jel halindeki elektrolitin, lityum metal anodun hacim genleşmesini etkili bir şekilde bastırabildiğini gösterir. GCE-20'deki LiDFOB, pilin iç potansiyelini dengelemek için kararlı bir SEI katmanının oluşumuna yardımcı olabilir ve lityumun tek biçimli birikmesini sağlayarak lityum dendritlerin büyümesini geciktirebilir. Bu nedenle, belirli bir dereceye kadar lityum biriktirme/sıyırma davranışını optimize edebilir ve lityum metal anodunu koruyabilir.
Şekil 3 Metalik Li'nin SEM görüntüleri
(b) LE ve (c) GCE'ye sahip simetrik Li||Li hücrelerinde (a) taze metalik Li ve lityum biriktirme morfolojisinin kesit (yukarı) ve üstten görünüş (aşağı) SEM görüntüleri-20
Daha sonra, LiTFSI-LiDFOB çift tuz sistemi GCE'nin etkisi altında lityum metal anotun yüzeyindeki SEI katmanının bileşimini araştırmak için XPS yüzey elemanı analizi kullanıldı. Şekil S5, LE ve GCE-20 kullanılarak lityum metal anot yüzeyinin XPS spektrumudur. C1'lerin spektrumu (Şekil S5 (a, d)) esas olarak 284.8 eV'de CC/CH'ye karşılık gelen 4 sinyal zirvesine sahiptir. 286,4 ve 289,4 eV'deki iki tepe sırasıyla CO ve C=O'ya karşılık gelir ve bunlar esas olarak karbonat çözücülerin (ROCO2-, ROC-, vb. gibi) ayrışma ürünlerinden türetilir. . 292,7 eV'deki zirve, esas olarak lityum tuzlarının ayrışma ürünlerinden türetilen CF3'e karşılık gelir. O1 spektrumunda (Şekil S5(b, e)) 531.1 ve 532.3 eV'deki zirveler sırasıyla C=O ve CO'ya karşılık gelir ve CO'nun göreceli içeriği önemli ölçüde azalır; bu esas olarak aşağıdakilerle ilgilidir: ayrışma ürünlerinin içeriğinde azalma. LiTFSI ve LiDFOB'un ortak eylemi kapsamında LiOCH3, Li2O2C2H4 ve diğer yan ürünlerin oluşumu kısıtlanmıştır. Ek olarak, LE'den farklı olarak (Şekil S5(e)) GCE-20'nin F1 spektrumunda (Şekil S5(f)) LiF'nin sinyal zirvesi 684,5 eV'dedir ve LiF, yoğun ve stabil bir SEI katmanının oluşumu.
2.3 Li||LiFePO4 pilin elektrokimyasal performans analizi
LiFePO4, yüksek kapasite, uzun çevrim ömrü ve olağanüstü güvenlik avantajlarına sahiptir ve ana akım pozitif elektrot aktif malzemesidir. Teorik özgül kapasitesi 170 mAh·g-1'dir. 25 derecede, Li|GCE-20|LiFePO4 pili 0,2C (1C=0,67 mA·cm) sabit akımda 200 kez şarj edildi ve boşaltıldı{{12 }}). Şekil 4(a, b)'de gösterildiği gibi, birinci döngünün deşarj özgül kapasitesi 141,4 mAh·g-1'dir. 200. turun deşarj spesifik kapasitesi 131,4 mAh·g-1 olup, kapasite tutma oranı yüzde 92,95'e ulaşır ve tek turlu kapasite azalması yüzde 0,04'ten azdır. Platform voltajı, LiFePO4 pillerin özelliklerine uygun olarak stabildir. Pil döngüsü stabilitesini değerlendirmede önemli bir gösterge olan Coulomb verimliliği, aynı döngü sırasında pil deşarj kapasitesinin şarj kapasitesine oranını ifade eder. Li|GCE-20|LiFePO4 pilinin ilk döngü kulombik verimliliği yüzde 97,8'dir. Birinci döngü boşaltma işlemi sırasında SEI katmanının oluşması nedeniyle, geri dönüşü olmayan kapasitenin bir kısmı üretilir ve bu da düşük bir birinci döngü coulomb verimliliği ile sonuçlanır.
Şekil 4 Li|GCE-20|LiFePO4 hücrelerinin elektrokimyasal performansı
(a) Döngü performansı ve (b) 0.2C'de karşılık gelen voltaj-kapasite eğrileri; (c) Hız performansı ve (d) karşılık gelen voltaj-kapasite eğrileri; Renkli figürler internet sitesinde mevcut
Ayrıca Li|GCE{{0}|LiFePO4 üzerinde 0.3C, 0.5C, 1C, 1.5C ve {{12'de şarj ve deşarj testleri gerçekleştirildi. Hız performansını keşfetmek için }}.5C hız akımları. Şekil 4(c)'de gösterildiği gibi, akım hızı 0.5C olduğunda, pilin ilk döngü deşarj spesifik kapasitesi 160.2 mAh·g-1'dir. Akım hızı arttıkça pilin deşarj özgül kapasitesi kontrol edilebilir bir aralıkta azalır. Hız 2C'ye yükseltilir ve ilk döngü deşarjının spesifik kapasitesi 130 mAh·g-1 olur. Daha sonra mevcut hız tekrar 0,5°C'ye döndü ve ilk döngü deşarjının spesifik kapasitesi 156,1 mAh·g-1 oldu. İlgili voltaj-kapasite eğrileri Şekil 4(d)'de gösterilmektedir. Farklı hızlardaki plato voltajı, aşırı potansiyelde bir artışa neden olmadan stabildir ve pil, iyi bir hız performansı ve tersinirlik gösterir.
3 Sonuç
PEGDA bazlı GCE, yerinde polimerizasyonun termal olarak başlatılmasıyla geliştirildi. GCE'nin FT-IR ve XRD karakterizasyon analizi, elektrokimyasal testlerle birlikte optimum GCE formülasyonunu ortaya çıkardı. Elektrolitin elektrokimyasal performansını incelemek için pili daha da monte edin ve lityum metalin mikroskobik morfolojisini ve yüzey elemanı karakterizasyonunu gözlemleyerek elektrolitin lityum metal negatif elektrot üzerindeki koruyucu etkisini analiz edin ve şunları açıklayın:
1) Yerinde polimerizasyonla hazırlanan GCE-x (x=10, 20, 30), elektrot tabakasını iyice ıslatabilir ve elektrolit, PEGDA'nın kütle oranı yüzde 20 olduğunda en iyi elektrokimyasal stabiliteye sahiptir.
2) Polimer bileşenlerle iyi bir etkileşim oluşturabilen LiTFSI ve LiDFOB'un dilityum tuz sistemi tanıtıldı. Elektrolit, geniş bir elektrokimyasal pencereye (5,26 V) ve yüksek iyon iletkenliğine (30 derece, 1×10-3 S·cm-1) sahiptir. Aynı zamanda dilityum tuz sistemi, stabil bir SEI katmanı oluşturmak ve lityum metal anotu etkili bir şekilde korumak için kullanılabilir.
3) Ticari LiFePO4 katot malzemesiyle eşleştirmek için GCE-20 kullanılarak, birleştirilmiş tam dolu pil, yüzde 92,95'lik bir kapasite tutma oranıyla, 0,2C'lik bir akımda 200 döngü boyunca stabil bir şekilde şarj ve deşarj olabilir. ve iyi bir oran performansı sergiliyor.
Özetle, bu çalışma, güvenli ve istikrarlı yüksek enerji yoğunluklu lityum metal pillerin geliştirilmesi için etkili bir çözüm sağlayan GCE'nin güvenli ve mükemmel bir elektrokimyasal performansını elde etti.
Ek malzeme:
S1 pil hazırlama süreci
LiFePO4, Ketjen Siyahı ve PVDF'yi hedef orana göre karıştırın ve öğütün, solvent N-Metilpirolidon (N-Metilpirolidon, NMP) ekleyin, tamamen karıştırın ve dağıtın ve tekdüze ve viskoz bir aktif madde bulamacı elde edin. Bulamaç düz bir kaplayıcı ile alüminyum folyo üzerine kazınarak kaplandı, ardından vakumlu bir fırına aktarıldı ve 80 derecede 12 saat kurutuldu. Elektrot tabakasını kestikten sonra tekrar kurutun ve susuz ve oksijensiz bir torpido gözüne aktarın.
Negatif elektrot kutusunun merkezine sırayla bir conta, şarapnel ve lityum metal levha yerleştirildi ve lityum metal levhanın kalınlığı 0,35 mm idi. Daha sonra, bir pipet tabancası kullanılarak negatif elektrotun (50 µL) yüzeyinin merkezine GCE'nin öncü çözeltisi damla damla ilave edildi ve ardından Celgard 2500 pil ayırıcı ve pozitif elektrot tabakası (Celgard 2500 pil ayırıcı) yerleştirildi. sekans. Li||LiFePO4 aküyü monte etmeden önce pozitif kutup parçası tartılarak aktif malzeme yükü kaydedildi. LiFePO4 pozitif elektrotun aktif malzeme yüzey yükü 3,94 mg cm-2 idi. Son olarak, pili bir pil kapatma makinesinde basınçlandırın ve kapatın, 70 derecelik bir ortama aktarın ve jel halindeki bir elektrolit elde etmek üzere polimerizasyonu başlatmak için 2 saat ısıtın. Elektrolitin LiFePO4 kutup parçasına tamamen sızmasını sağlamak için pilin montajdan sonra 1 saat beklemeye bırakılması gerekir.
Şekil S1 Polimer öncü çözeltisi ile katotlar arasındaki temas açıları
(a) LE; (b) GCE-10; (c) GCE-20; (d) GCE-30
Şekil S2 GCE'nin farklı lityum tuzlarıyla birleştirilmiş Li||LiFePO4 hücrelerini gösteren Nyquist grafikleri
Şekil S3 GCE-x elektrolitleri ile birleştirilmiş simetrik Li||Li hücrelerinin Nyquist grafikleri
Şekil S4 GCE-x elektrolitleri ile birleştirilmiş simetrik Li||Li hücrelerinin voltaj-zaman profilleri
Şekil S5 Simetrik Li||Li hücrelerinde metalik Li anodun XPS spektrumu
(a, d) C1s, (b, e) O1s, (c, f) (ac) LE ve (df) GCE-20 ile metalik Li anodun F1s XPS spektrumları
[1] GOODENOUGH JB, KIM Y.
Şarj edilebilir Li pillerin zorlukları
Malzemelerin Kimyası, 2010, 22(3):587.
[2] ZHAO J, LIAO L, SHI F, ve diğerleri.
Daha fazla stabilite için reaktif akü anot malzemelerinin yüzey florlanması
Amerikan Kimya Derneği Dergisi, 2017, 139(33):11550.
[3] TARASCON JM, ARMAND M.
Şarj edilebilir lityum pillerin karşılaştığı sorunlar ve zorluklar
Doğa, 2001, 414(6861):359.
[4] ZHI J, YAZDI AZ, VALAPPIL G, ve diğerleri.
Sulu lityum enerji depolama sistemleri için yapay katı elektrolit ara fazı
Bilim Gelişmeleri, 2017, 3(9):e1701010.
[5] JUN K, SUN Y, XIAO Y, ve diğerleri.
Köşe paylaşım çerçeveli lityum süperiyonik iletkenler
Doğa Malzemeleri, 2022, 21: 924.
[6] LIU J, BAO Z, CUI Y, ve diğerleri.
Pratik, yüksek enerjili, uzun döngülü lityum metal pillere yönelik yollar
Doğa Enerjisi, 2019, 4(3):180.
[7] DUNN B, KAMATH H, TARASCON J M.
Şebeke için elektrik enerjisi depolama: bir dizi seçenek
Bilim, 2011, 334(6058):928.
[8] MAUGER A, JULIEN CM, PAOLELLA A, ve diğerleri.
Katı halde daha iyi piller oluşturmak: bir inceleme
Malzemeler, 2019, 12(23):3892.
[9] MANTHIRAM A, YU X, WANG S.
Katı hal elektrolitlerinin sağladığı lityum pil kimyaları
Doğa İncelemeleri Materyalleri, 2017, 2(4):16103.
[10] ZHOU D, SHANMUKARAJ D, TKACHEVA A, ve diğerleri.
Lityum bazlı piller için polimer elektrolitler: gelişmeler ve beklentiler
Kimya, 2019, 5(9):2326.
[11] TAN SJ, YUE J, TIAN YF, ve diğerleri.
Güvenli ve stabil yarı katı hal lityum metal piller için alev geciktirici fosfatın sağlam polimer matris içine yerinde kapsüllenmesi
Enerji Depolama Malzemeleri, 2021, 39: 186.
[12] ZHAO Q, LIUX, STALIN S, ve diğerleri.
İkincil lityum piller için dahili hızlı arayüzey aktarımına sahip katı hal polimer elektrolitler
Doğa Enerjisi, 2019, 4(5):365.
[13] ZHOU Z, FENG Y, WANG J, ve diğerleri.
Stabil lityum metal piller için sağlam, son derece gerilebilir iyon iletken kaplama
Kimya Mühendisliği Dergisi, 2020, 396: 125254.
[14] WILKEN S, TRESKOW M, SCHEERS J, ve diğerleri.
Ayrıntılı Raman ve NMR spektroskopisi ile LiPF6-tabanlı lityum iyon pil elektrolitlerinin termal ayrışmasının ilk aşamaları
RSC Gelişmeleri, 2013, 3(37):16359.
[15] LIU FQ, WANG WP, YIN YX ve diğerleri.
Gelecekteki lityum metal piller için geleneksel sıvı elektrolitin yerinde jelasyon yoluyla yükseltilmesi
Bilim Gelişmeler, 2018, 4(10):eaat5383.
[16] XU C, SUN B, GUSTAFSSON T, ve ark.
Katı polimer elektrolit lityum pillerde arayüz katmanı oluşumu: bir XPS çalışması
Malzeme Kimyası Dergisi A, 2014, 2(20):7256.
[17] WEI Z, CHEN S, WANG J, ve diğerleri.
Bipolar tamamen katı hal lityum pil için solventsiz kopolimerizasyon yoluyla tarak benzeri yapıya sahip polimer elektrolitin üstün lityum iyon iletimi
Malzeme Kimyası Dergisi A, 2018, 6(27):13438.
[18] DI NOTO V, LAVINA S, GIFFIN GA, ve diğerleri.
Polimer elektrolitler: günümüz, geçmiş ve gelecek
Elektrokimika Acta, 2011, 57(15):4.
[19] XUE Z, HE D, XIE X.
Lityum iyon piller için poli(etilen oksit) bazlı elektrolitler
Malzeme Kimyası Dergisi A, 2015, 3(38):19218.
[20] MINDEMARK J, LACEY MJ, BOWDEN T, ve diğerleri.
Li artı iletken katı polimer elektrolitler için PEO-Alternatif ana malzemelerin ötesinde
Polimer Biliminde İlerleme, 2018, 81: 114.
[21] ARAVINDAN V, GNANARAJ J, MADHAVI S, ve diğerleri.
Lityum piller için lityum iyon iletken elektrolit tuzları
Kimya-A Avrupa Dergisi, 2011, 17(51):14326.
[22] XÜ K.
Li-ion pillerde ve ötesindeki elektrolitler ve fazlar
Kimyasal Yorumlar, 2014, 114(23):11503.
[23] YANG H, ZHUANG GV, ROSS JR P N.
LiPF6 tuzunun ve LiPF6 içeren Li-ion akü elektrolitlerinin termal stabilitesi
Güç Kaynakları Dergisi, 2006, 161(1):573.
[24] LI Q, LIU G, CHENG H, ve diğerleri.
Lityum iyon piller için düşük sıcaklıklı elektrolit tasarımı: beklentiler ve zorluklar
Kimya-A Avrupa Dergisi, 2021, 27(64):15842.
[25] JIAO S, REN X, CAO R, ve diğerleri.
Yüksek voltajlı lityum metal pillerin eter elektrolitlerde kararlı döngüsü
Doğa Enerjisi, 2018, 3(9):739.
[26] LIU Y, YUP, SUN Q, ve diğerleri.
Bor eklenmesi yoluyla lityum anotta öngörülen operando polimerizasyonu
ACS Enerji Mektupları, 2021, 6(6):2320.
[27] CAO W, LU J, ZHOU K, ve diğerleri.
Yerinde polimerizasyon yoluyla stabil bir Li metal anot için organik-inorganik kompozit SEI
Nano Enerji, 2022, 95: 106983.
[28] CHENG S, SMITH DM, LI C Y.
Nano ölçekli kristal yapı, katı polimer elektrolitlerde iyon taşınmasını nasıl etkiler?
Makromoleküller, 2014, 47(12):3978.
[29] JOHANSSON P.
Amorf polimer elektrolitlerin modellenmesinin ilk prensipleri: Li artı -PEO, Li artı -PEI ve Li artı -PES kompleksleri
Polimer, 2001, 42(9):4367.
[30] SUN B, MINDEMARK J, EDSTRÖM K, ve ark.
Li-ion piller için polikarbonat bazlı katı polimer elektrolitler
Katı Hal İyonikleri, 2014, 262: 738.
[31] SILVA MM, BARROS SC, SMITH MJ, ve diğerleri.
Poli (trimetilenkarbonat) ve lityum tetrafloroborata dayalı katı polimer elektrolitlerin karakterizasyonu
Elektrokimika Acta, 2004, 49(12): 1887.
[32] BARBOSA P, RODRIGUES L, SILVA MM, ve ark.
pTMCnLiPF6 katı polimer elektrolitlerinin karakterizasyonu
Katı Hal İyonikleri, 2011, 193(1):39.
