Sülfür Katı Hal Pil İçin Katot ve Anotun Hazırlanması ve Montaj Yöntemi

Son yıllarda, Li2S-SiS2, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5, Li(10±1)MP2S12(M=Ge, Si, Sn, Al, P) dahil olmak üzere sülfit katı elektrolitlerde hızlı bir gelişme olmuştur. , Li6PS5X(X=Cl, Br, I). Özellikle, Li10GeP2S12 (LGPS) tarafından temsil edilen tiyo-LISICON yapısı sülfit, sıvı elektrolitlerinkini aşan 12 mS/cm'lik son derece yüksek oda sıcaklığında lityum iyon iletkenliği sergiler; bu, katı elektrolitlerin yetersiz içsel iletkenliğinin eksikliklerini kısmen çözmüştür.

Şekil 1(a), 2,2 cm×2,2 cm Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 kullanan tamamen katı hal lityum pili göstermektedir. Cam-seramik katı elektrolit levha, LiFePO4 pozitif elektrot malzemesi, PEO bazlı polimer modifikasyon katmanı ve metalik lityum negatif elektrottan oluşur. Oda sıcaklığında normal şekilde deşarj olabilir ve LED ışıkları yakabilir. Çekirdek bileşenlerinin şematik yapısal diyagramı Şekil 1(b)'de gösterilmektedir. Pozitif elektrot katmanının, inorganik katı elektrolit katmanının, negatif elektrot arayüz modifikasyon katmanının ve lityum folyonun yakından bağlantılı olduğu ve bunların malzemelerinin ve bileşimlerinin pil performansı üzerinde belirleyici bir etkiye sahip olduğu görülebilir. Her bileşenin hazırlanması aşağıda ayrıntılı olarak açıklanmaktadır.

Şekil 1 Oksit katı elektrolite dayalı tamamen katı hal lityum pil

1. Katot hazırlama yöntemi

Sülfit elektrolit tozunun Young modülü yaklaşık 20 GPa'dır, yüksek yapışma ve sıkıştırılabilirliğe sahiptir, plastik deformasyona eğilimlidir ve soğuk preslemeden sonra düşük tane sınırı direncine sahiptir. Bu nedenle pozitif elektrot tabakasının hazırlanması sırasında pozitif elektrot tozu ile doğrudan kuru olarak karıştırılması uygundur [Şekil 2(a)]. Kuru karıştırma sırasında iletken madde, sülfit elektrolit ve katot malzemesi harca aynı anda eklenir ve daha sonra elle öğütülür veya bir karıştırıcıda mekanik olarak karıştırılır. Farklı katot malzemelerinin ve elektrolitlerin eşleştirilmesinin, farklı iletken maddelerin uygulanabilir durumlarının ve farklı katot kaplama katmanlarının gerçek koşullar altında dikkate alınması gerektiğine dikkat edilmelidir. Örneğin Tan ve ark. [30], gaz fazında üretilen VGCF ve karbon siyahının LPSC'nin ayrışması üzerindeki farklı etkilerini araştırdı. %30 kütle oranıyla karbon siyahı ve buhar biriktirmeyle büyütülmüş karbon fiberleri kullanan Li-In/LPSC/LPSC-karbon pillerin şarj edildiği bulundu. Karbon siyahı kullanan piller, daha küçük spesifik yüzey alanına sahip karbon fiberlere kıyasla daha yüksek ayrışma kapasitesi ve daha hızlı ayrışma kinetiği gösterir. Aynı zamanda Li-In/LPSC/NCM811 yarı hücrelerinin şarj ve deşarj eğrilerini iki iletken katkı maddesiyle karşılaştırdı. Sonuçlar, katkı maddesi olarak buhar biriktirmeyle büyütülmüş karbon fiberleri kullanıldığında pillerin elektrolit ayrışmasının azaldığını göstermektedir. Karbon siyahı katkı maddeleri ile karşılaştırıldığında, ilk çevrimin kulombik verimliliği daha yüksek ve pil polarizasyonu daha düşüktür.

Şekil 2 Sülfit katı elektrolite dayalı tamamen katı hal lityum pil katodu için katodun hazırlanması

Yüksek hacimli rulodan ruloya üretimde sülfit pilleri hazırlarken ıslak kaplama işlemi [Şekil 2(b)] ölçek büyütme için daha uygun olabilir. Bunun nedeni, yüksek verimli rulodan ruloya işlemler için gerekli mekanik özellikleri sağlamak amacıyla ince film elektrolit katmanları ve elektrot katmanları yapmak için polimer bağlayıcıların ve çözücülerin kullanılması ihtiyacıdır. Ayrıca, elektrolit/elektrot içinde esnek polimerlerin varlığı, tekrarlanan şarj-deşarj döngüleri tarafından üretilen gerilimi ve gerilimi etkili bir şekilde tamponlayabilir ve çatlak oluşumu ve parçacık dökülmesi gibi sorunları azaltabilir. Ancak hazırlık sürecinde aşağıdaki konulara dikkat edilmesi gerekir. ① Polimer yapıştırıcı, sülfürlerle ihmal edilebilir reaktiviteye sahip, polar olmayan veya daha az polar bir solvent (ksilen gibi) içinde çözülmelidir. ②Güçlü yapışma özelliğine sahip polimer yapıştırıcılar kullanılmalıdır, aksi takdirde fazla polimer, elektrolitin/elektrotun iletkenliğini ve termal stabilitesini olumsuz yönde etkileyecektir. ③Polimer yapıştırıcıların oldukça esnek olması gerekir. Polistiren (PS) ve polimetilmetakrilat (PMMA) gibi polimerler ksilen içinde çözünebilmesine rağmen solvent kuruduktan sonra son derece sertleşirler. Elektrolitin/elektrotun ezilmesine neden olacağından çoğu iş için nitril kauçuk (NBR) ve stiren-bütadien kauçuk seçilir. Ancak kauçuğun sorunu, dahili olarak iyonik iletkenlik üretememesidir, bu da yalnızca küçük miktarlarda nitril kauçuk kullanıldığında bile pilin elektrokimyasal performansını önemli ölçüde azaltır. Bu nedenle, yüksek iyonik iletkenliğe, yüksek termal stabiliteye sahip, polar olmayan veya daha az polar solventlerde çözünebilen polimerlerin ve çözünmeyen polisülfidlerin kullanımı, sülfür elektrolitli ıslak kaplamanın gelecekteki gelişim yönüdür. Ah ve diğerleri. [31] trietilen glikol dimetil eter, lityum bistriflorometansülfonimid (LiTFSI), LPSC ve NBR'yi karıştırıp kaplayarak 70 μm kalınlığında esnek sülfit elektrolit membran ve pozitif elektrot hazırladı. Metalik lityumun eşleştirilmesinden sonra, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2//Li pilin spesifik kapasitesi 174 mA·h/g'dir ve katot malzemesinin yükleme kapasitesi 45 mA·h/g'ye ulaşabilir. mg/cm2.

Bununla birlikte, yukarıdaki işlemde ıslak hamurlaştırma büyük miktarda çözücü kullanacak ve bu da kaçınılmaz olarak karışımda bazı küçük çözücü moleküllerinin kalmasına yol açacak [32] ve daha sonra yan reaksiyonlar meydana gelecek ve bu da elektrolit iletkenliğinde bir azalmaya ve pil ömründe ciddi azalma. Aktif malzemeyi saran çözeltideki polimer bağlayıcının miktarının kontrol edilmesi zordur, bu da kolayca yük aktarımının başarısız olmasına yol açabilir. Çözücünün buharlaşması, elektrot tabakasının yoğunluğunun azalmasına neden olur ve bu da pilin kinetik sürecine yardımcı olmaz. Ayrıca ölçek büyütme sonrasında solventin emisyonu ve geri dönüşümü de kaçınılmaz sorunlardır. Bu nedenle PTFE kullanan kuru kaplama teknolojisi [Şekil 2(c)] başka bir seçenek haline gelmiştir. Temel olarak üç adımdan oluşur: ① elektroliti, elektrotu ve PTFE bilyalı değirmeni kuru olarak karıştırın; ② tozu bir filme yuvarlayın; ③ Filmi ve akım toplayıcıyı şekillendirin. PTFE'deki flor-karbon zincirleri arasındaki moleküller arası kuvvet son derece düşük olduğundan, moleküler zincir iyi bir esnekliğe sahiptir. Büyük molekül ağırlıklı PTFE ince toz parçacıkları, yön kuvvetinin etkisi altında fibrilasyon üretecektir, yani parçacıklar içindeki parçacıklar, lifli ve ağ yapıları oluşturmak üzere kesme kuvveti etkisi altında belirli bir yönde düzenli olarak düzenlenirler [33]. Bu nedenle çok sayıda aktif malzeme, elektrolit ve iletken karbon sıkı bir şekilde bağlanabilir ancak tamamen kaplanamaz. Hippauf ve ark. [34], 93 μm kalınlığında, kendini destekleyen bir katot membranının, PTFE'nin yalnızca 0.3% kütle fraksiyonu kullanılarak NCM katot, sülfür elektrolit ve VGCF kullanılarak kuru kaplama teknolojisiyle hazırlanabileceğini buldu. Aynı zamanda 6,5 ​​mA·h/cm2 gibi yüksek bir yüzey kapasitesi gösterir. Duong ve diğerleri. [35], rulodan ruloya kuru elektrotları hazırlamak için çeşitli anot malzemeleri (silikon bazlı malzemeler ve lityum titanat gibi) ve katot malzemeleri (NMC, NCA, LFP, kükürt gibi) kullandılar ve bunları başarıyla ticarileştirdiler. Lee ve ark. [36] ayrıca laboratuvarda 1000 kez kararlı bir şekilde döngülenebilen yüksek kapasiteli bir sülfür pil katotunu hazırlamak için kuru kaplama teknolojisini kullandı. Yukarıdaki çalışma, sülfit tamamen katı hal lityum pillerdeki kuru kaplama elektrot işleminin stabilitesini ve evrenselliğini tam olarak kanıtlamaktadır.

2. Anotun hazırlanma yöntemi

Thio-LISICON yapılı üçlü sülfür elektroliti yüksek iletkenliğe sahiptir. Bununla birlikte, deneysel ve hesaplamalı çalışma raporlarına göre [37] metalik lityum, LGPS, Li10Sn2PS12 vb. ile genişletilmiş arayüzlerle kendiliğinden ve kademeli olarak reaksiyona girer. Li2S, Li3P vb. gibi düşük iyon iletkenliğine ve yüksek elektronik iletkenliğe sahip bazı arayüz fazları Li15Ge4 üretilecek. Bu, Li/LGPS'nin arayüz empedansında bir artışa ve tamamen katı hal lityum pilde bir kısa devreye yol açar, bu da yüksek enerji yoğunluklu tamamen katı hal lityum pilin gelişimini ciddi şekilde kısıtlar. Sülfit elektrolitlerin, özellikle germanyum, kalay, çinko vb. içeren üçlü sülfitlerin metalik lityuma karşı kimyasal/elektrokimyasal stabilitesini geliştirmek için şu anda üç ana çözüm bulunmaktadır.

(1) Metalik lityumun yüzeyi, sülfit elektroliti korumak için yerinde bir yüzey iyon iletkenliği modifikasyon katmanı oluşturmak üzere işlenir. Şekil 3(a)'da gösterildiği gibi, Zhang ve ark. [25], değiştirilmiş katman ile metalik lityum arasındaki temas alanını arttırmak ve metalik lityum ile LGPS arasındaki doğrudan teması önlemek için Li ve saf H3PO4'ün reaksiyonuyla oluşan LiH2PO4 koruyucu katmanını kontrol etti. Karışık iyon elektronik iletkenlik ara fazının LGPS'nin iç kısmına nüfuz etmesini önler ve yavaş arayüz lityum iyon dinamiği sorununu iyileştirir. Sonuçlar, LiH2PO4'ün modifikasyonu yoluyla LGPS'nin lityum stabilitesinin önemli ölçüde iyileştirildiğini ve LCO/LGPS/LiH2PO{{10}}Li tamamen katı hal lityum pilin ultra uzun döngü sağlayabildiğini gösteriyor yaşam ve yüksek kapasite. Yani, 25 derece ve 0,1 C hızında, 500'üncü döngünün tersinir deşarj kapasitesi, %86,7 tutma oranıyla 113,7 mA·h/g'de kalır. Li/Li simetrik piller, 0,1 mA/cm2 akım yoğunluğunda 950 saatten fazla istikrarlı bir şekilde döngü yapabilir.

Şekil 3 Sülfit katı elektrolite dayalı tamamen katı hal lityum pil için anotun modifikasyonu

(2) Diğer katmanı korumak için metalik lityuma dayanıklı bir geçiş katmanı sülfür elektrolit katmanı kullanın. Şekil 3(b)'de gösterildiği gibi, Yao ve ark. [38], LGPS/Li arayüzünün iyon iletimini ve stabilitesini geliştirmek için bir LGPS/LPOS çift katmanlı elektrolit yapısı önerdi. Çeşitli pil sistemlerinde iyi sonuçlar elde edilmiştir [39], ancak daha kalın çift katmanlı elektrolit, pilin genel kütle enerji yoğunluğunu azaltabilir. Montaj yöntemi, önce bir elektrolit tabakasına soğuk pres yapmak, ardından yüzeyindeki bir elektrolit tabakasına soğuk pres yapmak ve ardından pozitif ve negatif elektrotları istifleyip birlikte basınç uygulamaktır.

(3) Elektrolit yüzeyinde (elektrolit/elektrot arayüzü) yerinde bir modifikasyon katmanı oluşturun. Şekil 3(c)'de gösterildiği gibi. Gao ve ark. [40], LiO-(CH2O)n-Li, LiF, -NSO{{ gibi organik-inorganik karışık lityum tuzları üretmek için LGPS/Li arayüzüne damla damla 1 mol/L LiTFSI DOL-DME elektroliti kullandı. 10}}Li ve Li2O. Li/LGPS/Li simetrik pil 3000 saat boyunca 0,1 mA/cm2'de stabil bir şekilde çalıştırıldı. Chien ve diğerleri. [41], katı hal nükleer manyetik görüntülemeyi incelemek için kullanmış ve Li arayüzünün, Li/LGPS/Li simetrik pillerin çevriminden sonra önemli ölçüde kaybolduğunu ve Li arayüzünün eksikliğinin ve düzensiz birikiminin, PEO-LiTFSI kaplaması ile iyileştirilebileceğini bulmuşlardır. . Wang ve diğerleri. [42] Li10SnP2S12'nin yüzeyindeki Alucon polimerini moleküler katman biriktirme yoluyla modifiye etti. Sonuçlar Sn4+ azalmasının önemli ölçüde engellendiğini gösterdi. Yukarıdaki yöntem, sülfit elektrolit ile lityum metal anot arasındaki uyumluluğu bir dereceye kadar iyileştirir, ancak elektrolitin damlatılması prensibinin açıklığa kavuşturulmaması ve polimer ilavesinin termal ısıda bir azalmaya yol açması gibi sorunlar da olabilir. elektrolitin stabilitesi.

3. Sülfür katı elektrolit bazlı tamamen katı hal lityum pilin montaj yöntemi

Sülfit katı elektrolit bazlı tamamen katı hal lityum pilin montajı, Şekil 4'te gösterildiği gibi esas olarak aşağıdaki adımlara bölünmüştür. ① Elektrolit basınçlandırılır ve kalıplanır. Genel presleme basıncı 120~150 MPa'dır. ② Pozitif elektrot presle şekillendirilir ve akım toplayıcı olarak bir çelik sac bağlanır. Genel basınç 120 ila 150 MPa'dır. ③Negatif elektrot preslenerek şekillendirilmiştir. Lityum metali için genel basınç 120-150 MPa'dır ve grafit için genel basınç 250-350 MPa'dır ve akım toplayıcı olarak bir çelik levha eklenmiştir. ④Akü cıvatalarını sıkın. Unutulmamalıdır ki hidrolik pres metre üzerindeki gösterge gerçek akü kalıp şekline göre dönüştürülmeli, aynı zamanda akünün montaj esnasında kısa devre yapmasının da önüne geçilmelidir.

Şekil 4 Sülfit katı elektrolite dayalı tamamen katı hal lityum pilin montaj yöntemi.

CUI Yanming. Prototip tamamen katı hal pil elektrotları hazırlama ve montaj teknolojisi[J].Enerji Depolama Bilimi ve Teknolojisi, 2021, 10(3): 836-847