Lityum-iyon Pil Anot Malzemeleri

Lityum-iyon piller için temel malzemelerden biri olan anot malzemelerinin birden fazla koşulu karşılaması gerekir.

• Li interkalasyon ve deinterkalasyon reaksiyonu, lityum iyon pillerin yüksek çıkış voltajını karşılamak için düşük bir redoks potansiyeline sahiptir.
• Li'nin interkalasyon ve deinterkalasyon işlemi sırasında elektrot potansiyeli çok az değişir, bu da pilin kararlı bir çalışma voltajı elde etmesi açısından faydalıdır.
• Lityum iyon pillerin yüksek enerji yoğunluğunu karşılamak için büyük geri dönüşümlü kapasite.
• Li deinterkalasyon süreci sırasında iyi yapısal kararlılık, böylece pilin yüksek çevrim ömrüne sahip olması sağlanır.
• Çevre dostudur, üretimi ve pil bertarafında çevre kirliliği veya zehirlenme söz konusu değildir.
• Hazırlanma süreci basit ve maliyeti düşük, kaynakları bol ve kolay elde edilebilir, vb.

Teknolojik ilerleme ve endüstriyel gelişmeyle birlikte anot malzemelerinin çeşitleri de artmakta ve sürekli olarak yeni malzemeler keşfedilmektedir.

Anot malzemelerinin türleri karbon ve karbon olmayan olarak ayrılabilir. Karbon, doğal grafit, yapay grafit, mezofaz karbon mikro küreleri, sert karbon, yumuşak karbon vb. içerir. Karbon olmayan kategoriler arasında silikon bazlı malzemeler, titanyum bazlı malzemeler, kalay bazlı malzemeler, lityum metal vb. bulunur.

1. Doğal grafit

Doğal grafit esas olarak pul grafit ve mikrokristalin grafit olarak ikiye ayrılır. Pul grafit daha yüksek geri dönüşümlü özgül kapasite ve birinci çevrim Coulombic verimliliği gösterir, ancak çevrim kararlılığı biraz zayıftır. Mikrokristalin grafit iyi çevrim kararlılığına ve hız performansına sahiptir, ancak Coulombic verimliliği ilk haftada düşüktür. Her iki grafit de hızlı şarj sırasında lityum çökelmesi sorunuyla karşı karşıyadır.

Pul grafit için, kaplama, bileşikleme ve diğer yöntemler esas olarak fosfor pul grafitin çevrim kararlılığını ve geri dönüşüm kapasitesini iyileştirmek için kullanılır. Düşük sıcaklık, Li+'nin fosfor pul grafitte yavaşça yayılmasına neden olur ve bu da fosfor pul grafitin düşük geri dönüşüm kapasitesiyle sonuçlanır. Gözenek oluşturma, düşük sıcaklıktaki lityum depolama performansını iyileştirebilir.

Mikrokristalin grafitin zayıf kristalinitesi, kapasitesini pul grafitten daha düşük yapar. Bileşik oluşturma ve kaplama yaygın olarak kullanılan modifikasyon yöntemleridir. Li Xinlu ve diğerleri, mikrokristalin grafitin yüzeyini fenolik reçine termal olarak çatlatılmış karbonla kaplayarak mikrokristalin grafitin Coulomb verimliliğini %{{0}}.2'den %89.9'a çıkardılar. 0,1C'lik bir akım yoğunluğunda, deşarj özgül kapasitesi 30 şarj-deşarj döngüsünden sonra azalmaz. Sun YL ve diğerleri, malzemenin geri dönüşümlü kapasitesini ~800 mAh g-1'a çıkarmak için mikrokristalin grafit katmanları arasına FeCl3 yerleştirdiler. Mikrokristalin grafitin kapasite ve hız performansı fosfor pul grafitten daha kötüdür ve fosfor pul grafite kıyasla daha az çalışma vardır.

2. Yapay grafit

Yapay grafit, petrol koku, iğne koku ve zift koku gibi ham maddelerden kırma, granülasyon, sınıflandırma ve yüksek sıcaklıkta grafitleştirme işlemi yoluyla üretilir. Yapay grafit, çevrim performansı, hız performansı ve elektrolitlerle uyumluluk açısından avantajlara sahiptir, ancak kapasitesi genellikle doğal grafitten daha düşüktür, bu nedenle değerini belirleyen ana faktör kapasitedir.

Yapay grafitin modifikasyon yöntemi doğal grafitinkinden farklıdır. Genellikle, grafit tane yönelimini (OI değeri) azaltma amacı, parçacık yapısının yeniden düzenlenmesi yoluyla elde edilir. Genellikle, çapı 8 ila 10 μm olan bir iğne kok öncüsü seçilir ve bağlayıcının karbon kaynağı olarak zift gibi kolayca grafitleştirilebilen malzemeler kullanılır ve bir tambur fırında işlenir. Birkaç iğne kok parçacığı, 14 ila 18 μm arasında değişen bir parçacık boyutu D50'ye sahip ikincil parçacıklar oluşturmak üzere bağlanır ve ardından grafitleştirme tamamlanır ve malzemenin OI değeri etkili bir şekilde azaltılır.

3. Mezofaz karbon mikroküreleri

Asfalt bileşikleri ısıl işleme tabi tutulduğunda, küçük anizotropik mezofaz küreleri oluşturmak için termal polikondensasyon reaksiyonu meydana gelir. Mezofaz boncuklarının asfalt matrisinden ayrılmasıyla oluşan mikron büyüklüğündeki küresel karbon materyale mezofaz karbon mikroküreleri denir. Çapı genellikle 1 ila 100 μm arasındadır. Ticari mezofaz karbon mikrokürelerinin çapı genellikle 5 ila 40 μm arasındadır. Top yüzeyi pürüzsüzdür ve yüksek sıkıştırma yoğunluğuna sahiptir.

Mezofaz karbon mikrokürelerin avantajları:

(1) Küresel parçacıklar, yüksek yoğunluklu yığılmış elektrot kaplamalarının oluşumuna elverişlidir ve yan reaksiyonları azaltmaya elverişli küçük bir özgül yüzey alanına sahiptir.

(2) Topun içindeki karbon atom tabakası radyal olarak düzenlenmiştir, Li+'ın interkalasyon ve deinterkalasyona uğraması kolaydır ve büyük akım şarj ve deşarj performansı iyidir.

Ancak, mezokarbon mikrokürelerin kenarlarında Li+'nin tekrar tekrar eklenmesi ve eklenmesinin kaldırılması, karbon tabakasının kolayca soyulmasına ve deformasyonuna yol açarak kapasite azalmasına neden olabilir. Yüzey kaplama işlemi, soyulma olgusunu etkili bir şekilde engelleyebilir. Şu anda, mezofaz karbon mikroküreler üzerindeki araştırmaların çoğu yüzey modifikasyonu, diğer malzemelerle kompozit, yüzey kaplama vb. konulara odaklanmaktadır.

4. Yumuşak karbon ve sert karbon

Yumuşak karbon, 2500 derecenin üzerindeki yüksek sıcaklıklarda grafitleştirilebilen amorf karbonu ifade eden kolayca grafitleştirilebilen karbondur. Yumuşak karbon düşük kristalliğe, küçük tane boyutuna, büyük düzlemler arası boşluğa, elektrolit ile iyi uyumluluğa ve iyi hız performansına sahiptir. Yumuşak karbon, ilk şarj ve deşarj sırasında yüksek geri döndürülemez kapasiteye, düşük bir çıkış voltajına ve belirgin bir şarj ve deşarj platformuna sahiptir. Bu nedenle, genellikle negatif elektrot malzemesi olarak bağımsız olarak kullanılmaz, ancak genellikle negatif elektrot malzemesinin bir kaplaması veya bileşeni olarak kullanılır.

Sert karbon, grafitlenmesi zor olan ve genellikle polimer malzemelerin termal çatlatılmasıyla üretilen karbondur. Yaygın sert karbonlar arasında reçine karbon, organik polimer pirolitik karbon, karbon siyahı, biyokütle karbonu vb. bulunur. Bu tür karbon malzemesi gözenekli bir yapıya sahiptir ve şu anda esas olarak mikro gözeneklerde Li+ geri dönüşümlü adsorpsiyon/desorpsiyon ve yüzey adsorpsiyonu/desorpsiyonu yoluyla lityum depoladığına inanılmaktadır.

Sert karbonun geri dönüşümlü özgül kapasitesi 300~500mAhg-1'ye ulaşabilir, ancak ortalama redoks voltajı ~1Vvs.Li+/Li kadar yüksektir ve belirgin bir voltaj platformu yoktur. Ancak sert karbonun yüksek bir ilk geri dönüşümsüz kapasitesi, gecikmeli voltaj platformu, düşük sıkıştırma yoğunluğu ve kolay gaz üretimi vardır ve bunlar aynı zamanda göz ardı edilemeyecek eksiklikleridir. Son yıllardaki araştırmalar esas olarak farklı karbon kaynaklarının seçimi, kontrol süreçleri, yüksek kapasiteli malzemelerle bileşik oluşturma ve kaplama üzerine odaklanmıştır.

5. Silikon bazlı malzemeler

Grafit anot malzemeleri yüksek iletkenlik ve kararlılık avantajlarına sahip olsa da, enerji yoğunluğundaki gelişmeleri teorik özgül kapasitelerine (372mAh/g) yakındır. Silisyum, grafit malzemelerden 10 kat daha fazla olan 4200mAh/g'a kadar teorik gram kapasitesiyle en umut verici anot malzemelerinden biri olarak kabul edilir. Aynı zamanda, Si'nin lityum yerleştirme potansiyeli karbon malzemelerden daha yüksektir, bu nedenle şarj sırasında lityum çökelmesi riski küçük ve daha güvenlidir. Ancak, silisyum anot malzemesi, lityumun interkalasyon ve deinterkalasyon işlemi sırasında yaklaşık %300'lük bir hacim genişlemesine uğrayacaktır, bu da silisyum anotların endüstriyel uygulamasını büyük ölçüde sınırlar.

Silisyum bazlı anot malzemeleri esas olarak iki kategoriye ayrılır: silisyum-karbon anot malzemeleri ve silisyum-oksijen anot malzemeleri. Mevcut ana akım yönelimi, matris olarak grafit kullanmak, kompozit bir malzeme oluşturmak için %5 ila %10 kütle kesri oranında nano-silisyum veya SiOx eklemek ve parçacık hacmi değişimlerini bastırmak ve çevrim kararlılığını iyileştirmek için karbonla kaplamaktır.

Negatif elektrot malzemelerinin özgül kapasitesini iyileştirmek, enerji yoğunluğunu artırmak için büyük önem taşır. Şu anda, ana akım uygulama, özgül kapasitesi teorik kapasite üst sınırını (372mAh/g) aşmış olan grafit bazlı malzemelerdir. Aynı aileden silikon malzemeler, grafitin 10 katından fazla olan en yüksek teorik özgül kapasiteye (4200mAh/g'ye kadar) sahiptir. Büyük uygulama beklentileri olan lityum pil anot malzemelerinden biridir.

Şu anda, endüstriyel hale getirilebilen silikon bazlı anot teknolojileri esas olarak iki kategoriye ayrılır. Birincisi, esas olarak üç nesle ayrılan silikadır: 1. nesil silika (silisyum oksit), 2. nesil ön-magnezyum silika ve 3. nesil ön-lityum silika. İkincisi, esas olarak iki nesle ayrılan silisyum karbondur: birinci nesil, grafit ile karıştırılmış kumla öğütülmüş nano silikadır. 2. Nesil: Nano-silis'i gözenekli karbona biriktirmek için CVD yöntemi.

6.Lityum titanat

Lityum titanat (LTO), metalik lityum ve düşük potansiyelli geçiş metali titanyumdan oluşan bir bileşik oksittir. AB2X4 serisinin spinel tipi katı çözeltisine aittir. Lityum titanatın teorik gram kapasitesi 175mAh/g'dir ve gerçek gram kapasitesi 160mAh/g'den büyüktür. Şu anda endüstriyel olarak kullanılan anot malzemelerinden biridir. Lityum titanat 1996'da rapor edildiğinden beri, akademik çevreler araştırmaları konusunda hevesli olmuştur. Endüstriyelleşmeye ilişkin en eski raporlar, Toshiba tarafından 2008'de piyasaya sürülen, nominal voltajı 2,4V ve enerji yoğunluğu 67,2Whkg-1 (131,6WhL-1) olan 4,2Ah lityum titanat anot güç piline kadar uzanmaktadır.

Avantaj:

(1) Sıfır gerilme, lityum titanat birim hücre parametresi a=0.836nm, şarj ve deşarj sırasında lityum iyonlarının ara katlanması ve ara katlanmasının kristal yapısı üzerinde neredeyse hiç etkisi yoktur, şarj ve deşarj sırasında malzeme genleşmesi ve büzülmesinin neden olduğu yapısal değişikliklerden kaçınılır. Sonuç olarak, son derece yüksek elektrokimyasal kararlılığa ve çevrim ömrüne sahiptir.

(2) Lityum çökelmesi riski yoktur. Lityum titanatın lityum potansiyeli 1,55 V kadar yüksektir. İlk şarj sırasında SEI filmi oluşmaz. Yüksek ilk seferde verimliliğe, iyi termal kararlılığa, düşük arayüz empedansına ve mükemmel düşük sıcaklık şarj performansına sahiptir. -40 derecede şarj edilebilir.

(3) Üç boyutlu hızlı iyon iletkeni. Lityum titanat üç boyutlu bir spinel yapıya sahiptir. Lityum yerleştirme alanı, grafit katmanları arasındaki boşluktan çok daha büyüktür. İyonik iletkenlik, grafit malzemelerden bir mertebe daha yüksektir. Özellikle yüksek hızlı şarj ve deşarj için uygundur. Ancak, özgül kapasitesi ve özgül enerji yoğunluğu düşüktür ve şarj ve deşarj süreci elektrolitin parçalanmasına ve şişmesine neden olur.

Şu anda, lityum titanatın ticari hacmi hala çok küçüktür ve grafit üzerindeki avantajları belirgin değildir. Lityum titanatın gaz çıkarma fenomenini bastırmak için, çok sayıda rapor hala yüzey kaplama modifikasyonuna odaklanmaktadır.

7. Metal lityum

Metal lityum anot, incelenen en eski lityum pil anotudur. Ancak, karmaşıklığı nedeniyle, geçmişteki araştırma ilerlemesi yavaş olmuştur. Teknolojinin ilerlemesiyle, metal lityum anotlar üzerindeki araştırmalar da gelişmektedir. Metalik lityum anotun teorik özgül kapasitesi 3860mAhg-1 ve süpernegatif elektrot potansiyeli -3.04V'dir. Son derece yüksek enerji yoğunluğuna sahip bir anottur. Ancak, lityumun yüksek reaktivitesi ve şarj ve deşarj sırasında düzensiz biriktirme ve desorpsiyon süreci, döngü sırasında toz haline gelmeye ve lityum dendrit büyümesine yol açarak pil performansının hızla düşmesine neden olur.

Metalik lityum sorununa yanıt olarak araştırmacılar, lityum anottaki dendritlerin büyümesini engellemek, güvenliğini ve çevrim ömrünü artırmak için yapay katı elektrolit arayüz filmleri (SEI filmleri) yapımı, lityum anot yapısal tasarımı, elektrolit modifikasyonu ve diğer yöntemler dahil olmak üzere yöntemler benimsediler.

8. Kalay bazlı malzemeler

Kalay bazlı malzemelerin teorik özgül kapasitesi çok yüksektir ve saf kalayın teorik özgül kapasitesi 994mAh/g'a ulaşabilir. Ancak, kalay metalinin hacmi, lityumun interkalasyon ve deinterkalasyon işlemi sırasında değişecektir ve bu da %300'den fazla bir hacim genişlemesine neden olacaktır. Bu hacim genişlemesinin neden olduğu malzeme deformasyonu, pilin içinde büyük bir empedans üretecek, pil çevrim performansının bozulmasına ve özgül kapasitenin çok hızlı düşmesine neden olacaktır. Yaygın kalay bazlı negatif elektrot malzemeleri arasında metalik kalay, kalay bazlı alaşımlar, kalay bazlı oksitler ve kalay-karbon kompozit malzemeler bulunur.