F katkılı Karbon Kaplı Nano-Si Anot

Yüksek Kapasiteli F Katkılı Karbon Kaplı Nano-Si Anot: Gazlı Florlama ile Hazırlama ve Lityum Depolama için Performans

Yazar:SU Nan, QIU Jieshan, WANG Zhiyu. Yüksek Kapasiteli F Katkılı Karbon Kaplamalı Nano-Si Anot: Gazlı Florlama ile Hazırlama ve Lityum Depolama için Performans. İnorganik Malzemeler Dergisi, 2023, 38(8): 947-953 DOI:10.15541/jim20230009

Soyut

Si anodes hold immense potential in developing high-energy Li-ion batteries. But fast failure due to huge volume change upon Li uptake impedes their application. This work reports a facile yet low-toxic gas fluorination way for yielding F-doped carbon-coated nano-Si anode materials. Coating of nano-Si with F-doped carbon containing high defects can effectively protect Si from huge volume change upon Li storage while facilitating Li+ transport and formation of stable LiF-rich solid electrolyte interphase (SEI). This anode exhibits high capacities of 1540-580 mAh·g-1 at various current rates of 0.2-5.0 A·g-1, while retaining >200 döngüden sonra %75 kapasite. Bu yöntem aynı zamanda XeF2 ve F2 gibi flor kaynaklarını kullanan geleneksel florlama tekniklerinin yüksek maliyet ve toksisite sorunlarını da giderir.

Anahtar Kelimeler:Li-ion pil; Si anot; F katkılı karbon; gazlı florlama yöntemi

Verimli enerji depolama ve dönüştürme teknolojilerinin geliştirilmesi, "karbonun zirveye ulaşması ve karbon nötrlüğü" hedefine ulaşılmasına yardımcı olacaktır. Lityum-iyon piller şu anda en yaygın kullanılan yüksek verimli enerji depolama teknolojilerinden biridir [1]. Bununla birlikte, ticari grafit anotlar, lityum iyon pillerin enerji yoğunluğunu büyük ölçüde sınırlayan düşük lityum depolama kapasitesine sahiptir [2]. Silikon, düşük potansiyel ve bol miktarda rezerv avantajına sahiptir ve teorik spesifik kapasitesi (4200 mAh·g-1) grafit anottan çok daha yüksektir, bu nedenle grafitin yerini alacak aday bir anot malzemesi olarak kabul edilir [3 ] Silikon malzemeler, lityum iyonlarıyla tersinir alaşım reaksiyonuna dayalı olarak lityum depolamayı başarır, ancak bu sürece çok büyük hacim değişiklikleri (~%400) eşlik eder, bu da hızlı tozlaşmaya ve elektrotun bozulmasına yol açarak silikonun pratik uygulamasını kısıtlayan önemli bir darboğaz haline gelir. silikon anotlar [3- 4].

Son yıllarda araştırmacılar silikon anotların stabilitesini ve elektrokimyasal performansını iyileştirmek için çeşitli stratejiler geliştirdiler. Örneğin: nanometreleştirme [5], iletken karbon ve diğer malzemelerle yapısal kompozit [6-7], vb. ölçek. Silikon anotun yüzeyindeki katı elektrolit arayüz fazının (SEI) stabilitesini ve Coulombic verimliliğini artırmak için yeni elektrolitler veya elektrolit katkı maddeleri geliştirin [8]. Verimli polimer bağlayıcılar geliştirin (sodyum karboksimetil selüloz, sodyum aljinat, poliakrilik asit bazlı polirotaksan [9], vb. gibi). Aktif malzemeler arasındaki, aktif malzemeler ile iletken ağ arasındaki ve elektrot filmi ile akım toplayıcı [9-10] arasındaki bağlanma kuvvetini güçlendirin. Bunlar arasında karbon kaplama, silikon anotların yapısal stabilitesini geliştirmek ve yüzey ve arayüz özelliklerini modüle etmek için en etkili araçlardan biridir [3-4,11]. Bununla birlikte, sıkı bir şekilde kaplanmış oldukça stabil karbon tabakası aynı zamanda lityum iyon taşınmasını da engeller ve silikon anotun tam performansını sınırlar.

Ek olarak, sürekli şarj ve deşarj işlemi sırasında silikon anotun tekrarlanan hacim değişiklikleri, SEI filminin sürekli olarak kırılmasına ve tekrar tekrar büyümesine neden olarak elektrot yüzeyinde aktif lityum ve elektrolitin sürekli kaybına neden olur [12]. Yukarıdaki sorunlara yanıt olarak, bu çalışma, silikon anot malzemesinin yüzeyini, yapısını ve arayüz stabilitesini geliştirmek için flor elementleri açısından zengin, oldukça kusurlu bir amorf karbon tabakasıyla kaplamak için etkili bir gaz fazında florlama yöntemi önermektedir. XeF2 veya F2 [13] gibi yüksek maliyetli ve oldukça toksik flor kaynaklarını kullanan geleneksel florlama teknolojisiyle karşılaştırıldığında bu strateji daha basit ve daha az toksiktir. Nano silikon malzemelerin yüzeyini kaplayan flor katkılı karbon tabakası, lityum gömülü silikon anotların hacim genleşmesini etkili bir şekilde tamponlayabilir ve lityum iyon taşıma yeteneklerini geliştirebilir. Ve silikon anotun döngü stabilitesini iyileştirme hedefine ulaşmak için inorganik florür açısından zengin, son derece stabil bir SEI filmi yerinde inşa edilir.

1 Deneysel yöntem

1.1 Malzeme hazırlama

Karbon kaplı nano-silisyumun (Si@C) hazırlanması:0.3 g ticari nanosilika tozu (partikül boyutu 20~100 nm, Aladdin's reaktif) 28 mL deiyonize su ve etanolden oluşan karışık bir solvent (hacim oranı 5:2) içerisinde ultrasonik olarak dağıtıldı. 0,4 mL 3-aminopropiltrietoksisilan ekledikten sonra, tekdüze bir A dispersiyonu oluşturmak için 2 saat karıştırın. 0,115 g 4,4-dihidroksidifenil sülfür ve 0,1 Homojen bir B çözeltisi oluşturmak için 28 mL deiyonize su ve etanolden oluşan karışık bir çözücü (hacim oranı 5:2) içinde g 3-aminofenol. Dispersiyon A ve çözelti B'yi eşit şekilde karıştırın, 0,1 mL amonyak suyu ekleyin, 10 dakika kadar karıştırın. 30 dakika sonra 0,14 mL formaldehit çözeltisi (%37~%40) ekleyin ve 12 saat boyunca 30 derecede sürekli karıştırarak reaksiyona sokun. Reaksiyonun ardından, fenolik reçine kaplı nanosilika (Si@AF), dönüşümlü olarak üç kez santrifüjleme ve etanol ve deiyonize su ile yıkama yoluyla elde edildi. Karbon kaplı nano-silikon (Si@C) elde etmek için argon gazında 800 derecede 3 saat kalsine edildi.

Flor katkılı karbon kaplı nano-silikonun (Si@CF) hazırlanması: 100 mg Si@C ve 200 mg poliviniliden florür (PVDF), argon korumalı bir tüp fırına yerleştirildi. PVDF içeren kuvars teknesi, hava akışının yukarısında yer alır ve Si@C içeren kuvars teknesi, hava akışının aşağısında bulunur. Flor katkılı karbon kaplı nano-silikon (Si@CF) elde etmek için 600 derecede 3 saat kavrulur.

1.2 Pil montajı ve elektrokimyasal performans testi

1.2.1 Pil montajı

Test için CR2016 düğmeli pili birleştirin. Aktif malzemeyi, iletken karbon siyahını ve karboksimetilselüloz sodyum bağlayıcıyı 7:2:1 kütle oranında eşit şekilde karıştırın. Çözücü ve dağıtıcı olarak deiyonize su ilave edildi ve elde edilen bulamaç, çalışma elektrotu olarak bakır folyo üzerine eşit şekilde kaplandı. Aktif malzeme yüklemesi 0.8~1.{{10}} mg·cm-2 idi. Karşı elektrot ve referans elektrot olarak metal lityum levhalar kullanıldı. Elektrolit, 1.0 mol/L LiTFSI (lityum bistriflorometansülfonat imid) ve %2.0 LiNO3(DOL 1, 3-dioksolandır, DME, etilen glikol dimetil eter, hacim oranı 1:1). Hücreyi argon dolu bir torpido gözünde birleştirin (su içeriği < 0,1 μL/L, oksijen içeriği < 0,1 μL/L).

1.2.2 Pil performans testi

Döngüsel Voltammetri (CV) yöntemini kullanarak pilin reaksiyon mekanizmasını ve reaksiyon kinetiğini analiz etmek için IVIUM Vertex.C.EIS elektrokimyasal iş istasyonunu kullanın. Gerilim aralığı {{{0}}.01~1,5 V'tur ve tarama hızı 0.05~0,5 mV'dir ·s- 1. Elektrot dinamiklerini analiz etmek için Elektrokimyasal Empedans Spektroskopisi (EIS) kullanıldı. Test frekansı aralığı 100 kHz~10 mHz idi ve bozulma voltajı genliği 5,0 mV idi. Sabit akım şarj ve deşarj yöntemini kullanarak lityum depolama performansını incelemek için Land CT2001A pil test cihazı kullanıldı. Gerilim penceresi 0,01~1,5 V (Li/Li+'ya karşı) ve akım yoğunluğu 0,2~5,0 A·g-1 idi.

2 Sonuçlar ve tartışma

2.1 Malzemelerin görünümü, yapısı ve bileşiminin analizi

Flor katkılı karbon kaplı nano-silikon malzemelerin hazırlanma süreci Şekil 1'de gösterilmektedir. Öncelikle fenol-aldehit yoğunlaşma polimerizasyon reaksiyonuna dayalı olarak polimer kaplı silikon nanopartiküller (Si@AF) hazırlanır ve amorf karbon kaplı nanoya dönüştürülür. -yüksek sıcaklıkta silikon nanopartiküller (Si@C). Daha sonra flor kaynağı olarak poliviniliden florür kullanılır ve yüksek sıcaklıkta gaz fazında florlama yöntemiyle silikon nanopartiküllerin dışındaki karbon katmanına flor katkılanır. Şekil 2(a), Si@C ve Si@CF malzemelerinin XRD desenlerini göstermektedir. Kırınım zirveleri 2θ=28 derece, 47 derece, 56 derece, 69 derece ve 76 derecede bulunur. Bunlar sırasıyla tek kristal silikonun (JCPDS 77-2108) (111), (220), (311), (400) ve (331) kristal düzlemlerine karşılık gelir. 2θ=25 derece ~26 derecede bulunan geniş tepe, fenolik yoğunlaşma polimerizasyon ürününün karbonizasyonuyla oluşturulan kısa menzilli düzenli karbon yapısına atfedilir. Yüksek iletkenliğe ve mükemmel yapısal esnekliğe sahip karbon kaplama katmanı, şarj ve deşarj işlemi sırasında silikon malzemelerin pulverizasyon hatasını etkili bir şekilde hafifletebilir ve elektrotun iletkenliğini artırabilir. Şekil 2(b), 515, 947, 1350 ve 1594 cm-1'de görünen bariz soğurma zirveleri ile Si@C ve Si@CF malzemelerinin Raman spektrumudur. Bunların arasında, 515 ve 947 cm-1'deki absorpsiyon zirveleri, sırasıyla silikonun birinci derece fotofonon saçılımından ve ikinci derece enine fotofonon saçılımından türetilen kristalin silikonun karakteristik tepe noktalarıdır [14]. 1350 ve 1594 cm-1'deki emme zirveleri, sırasıyla aromatik karbon konfigürasyonu germe titreşimine (G modu) ve düzensiz kusurlu karbon yapısına (D modu) karşılık gelir. Genel olarak konuşursak, D modu ve G modunun yoğunluk oranı (ID/IG), karbon malzemelerin kusurlarının ve düzensizliklerinin derecesini ölçmek için kullanılabilir [15]. Si@C malzemesi (ID/IG=0.99) ile karşılaştırıldığında Si@CF malzemesinin ID/IG'si 1,08'e yükselir. Bu, florlama işleminin, lityum iyon taşıma yeteneklerini geliştirirken nano-silikonun sıkı bir şekilde kaplanması için faydalı olan karbon kaplama katmanındaki kusurları artırabildiğini göstermektedir.

Şekil 1 Si@CF üretiminin şematik gösterimi

Şekil 2 (a) XRD desenleri, (b) Raman spektrumları, (c) XPS araştırma taraması, (d) yüksek çözünürlüklü F1'ler ve (e) Si@C ve Si@CF'nin Si2p XPS spektrumları, (f) TGA eğrisi Si@CF'nin

XPS'nin tam spektrumu, Si@C malzemesinin O, N, C ve Si elementlerini içerdiğini göstermektedir (Şekil 2(c)). Florlama işleminden sonra elde edilen Si@CF materyalindeki F elementinin atomik fraksiyonu yaklaşık %1,8'dir. Yüksek çözünürlüklü F1s XPS spektrumunda (Şekil 2(d)), 686,3 ve 687,8 eV bağlanma enerjisindeki iki karakteristik tepe sırasıyla CF ve Si-OF'ye karşılık gelir ve CF baskın olanıdır. Bu, florlama işleminin, flor elementini nano-silikon yüzeyi üzerinde kaplanmış amorf karbon tabakasına başarılı bir şekilde soktuğunu göstermektedir. Yüksek çözünürlüklü Si2p (Şekil 2(e)) ve F1s XPS spektrumları, Si atomlarının, Si-OF bağları oluşturarak karbon katmanındaki F elementi ile kimyasal olarak etkileşime girdiğini kanıtlamaktadır; bu, karbon katmanının sıkı kaplanması için faydalıdır. silikon yüzey. Termogravimetrik analiz (TGA), Si@CF malzemesindeki Si'nin kütle oranının yaklaşık %85,17 olduğunu göstermektedir (Şekil 2(f)).

SEM analizi, Si@CF malzemesinin nanopartiküllerden oluştuğunu göstermektedir.<100 nm (Figure 3(a~c)). After high-temperature carbonization and gas-phase fluorination treatment, the carbon material is still uniformly coated on the surface of the silicon nanoparticles.

Şekil 3 (ac) SEM görüntüleri, (df) TEM görüntüleri ve (gi) Si@CF'nin element haritalaması

TEM analizi, silikon nanoparçacıklarının yaklaşık on nanometre kalınlığında bir karbon tabakasıyla tamamen ve eşit bir şekilde kaplandığını ve bir çekirdek-kabuk yapısı oluşturduğunu göstermektedir (Şekil 3(d~e)). Silikon nanopartikülleri, 0.328 nm'lik kafes aralığının Si'nin (111) kristal düzlemine karşılık geldiği ve onu kaplayan flor katkılı karbon katmanının amorf bir yapıya sahip olduğu tek bir kristal yapıya sahiptir (Şekil 3( F)). Element dağılım spektrumu, C ve Si elementlerinin Si@CF'de eşit şekilde dağıldığını kanıtlar (Şekil 3(g~i)).

2.2 Malzemelerin elektrokimyasal özellikleri

Şekil 4(a, b), Si@C ve Si@CF anot malzemelerinin CV eğrisidir. Tarama hızı 0,1 mV·s-1 ve voltaj aralığı 0,01~1,5 V'tur. İlk döngüde, zayıf geniş tepe 0.1~0.4 V aralığı, bir SEI filmi oluşturmak için geri dönüşü olmayan elektrolit ayrışma sürecine karşılık gelir; 0.01 V'deki indirgeme zirvesi, alaşım reaksiyonu yoluyla kristalin silikonun silikon-lityum alaşımını (LixSi) oluşturma işlemine karşılık gelir. Sonraki yükleme işlemi sırasında, 0,32 ve 0,49 V'deki iki oksidasyon piki, LixSi'nin amorf silikon oluşturmak üzere alaşımdan arındırılması işlemine karşılık gelir [16]. Florlama tedavisi yapısal katkılama ve aşındırma etkileri sağlayabilir. Üç boyutlu bir lityum iyon taşıma kanalı oluşturmak, lityum iyon taşınmasını hızlandırmak ve Si malzemesinin elektrokimyasal reaktivitesini arttırmak için Si malzemesinin yüzeyi üzerine kaplanan amorf karbon katmanına çok sayıda yapısal kusur eklenir. Bu nedenle Si@CF, flor katkısı olmayan Si@C anottan 0,49 V'ta daha keskin bir delithiation oksidasyon zirvesi sergiler. Sonraki deşarj işlemi sırasında, 0,19 V'taki yeni indirgeme zirvesi, ilk şarj işlemi sırasında oluşan amorf silikonun lityum ekleme işlemine karşılık gelir [16-17]. Döngü sayısı arttıkça, CV eğrisindeki oksidasyon zirvesi ve indirgeme zirvesinin konumları artık değişmez; bu, Si@C ve Si@CF anot malzemelerinin, ilk şarj ve deşarjdan sonra benzer bir alaşım lityum depolama mekanizmasını takip ettiğini gösterir. Bu işlem sırasında oksidasyon zirvesi ve indirgeme zirvesi, tipik bir elektrot aktivasyon sürecini yansıtacak şekilde kademeli olarak arttı.

Şekil 4 (a, b) 0.1 mV·s-1 tarama hızında CV eğrileri ve (c, d) 0.2'de şarj-deşarj gerilim eğrileri ve (a, c, e) Si@C ve (b, d, f) Si@CF anotları için (e, f) 0.4 A·g-1

Sabit akım şarj ve deşarj testinde, Si anot malzemesi daha düşük bir akım yoğunluğunda (0.2 A·g-1) 4 kez döngüye sokuldu ve etkinleştirildi ve ardından döngü kararlılığı şu sıcaklıkta test edildi: 0,4 A·g-1 akım yoğunluğu. Şekil 4 (c, d), Si@C ve Si@CF anotlarının 0,2 A·g-1'deki galvanostatik şarj ve deşarj eğrilerini gösterir ve voltaj penceresi 0'dir. .01~1,5 V. İlk deşarj işlemi sırasında, her ikisi de kristal silikonun lityum yerleştirme işlemine karşılık gelen < {{20}},1 V voltaj aralığında uzun bir platform oluşturdu. alaşımlama. Bu sürece genellikle düşük bir ilk Coulomb verimliliği eşlik eder. İlk şarj işlemi sırasında, silikon-lityum alaşımı delityumize edilir ve lityum yerleştirme için daha düşük aktivasyon enerjisine sahip amorf silikona dönüştürülür [18], bu da lityum ekleme potansiyelinin ilk şarj ve deşarjdan sonra 0,1~0,3 V'a yükselmesine neden olur. Si@C ile karşılaştırıldığında, Si@CF anodunun ilk deşarj özgül kapasitesi (2640 mAh·g-1) biraz daha düşüktür. Bununla birlikte, ilk şarjın özgül kapasitesi (1739,6 mAh·g-1) daha yüksektir ve ilk Coulombic verimliliği (%65,9) Si@C anodununkinden yaklaşık %45,8 daha yüksektir. Si@CF negatif elektrotunun SEI bölgesinin şarj-deşarj eğrisi Si@C'ninkinden daha kısadır, bu da yüzeyde daha stabil bir SEI filminin oluştuğunu gösterir. Bunun nedeni, flor katkılı karbon katmanının, inorganik bileşenler (LiF gibi) içeren bir SEI filminin oluşumunu teşvik etmeye ve silikon anot yüzeyinde daha yüksek stabiliteye yardımcı olması ve böylece geri dönüşü olmayan lityum kaybını ve elektrolit tüketimini azaltmasıdır [19].

Figure 4(e~f) shows the charge and discharge curves of Si@C and Si@C-F negative electrodes at a current density of 0.4 A·g-1 after activation. After 100 cycles, the Si@C-F anode can still maintain a high specific capacity of 1223 mAh·g-1, with a capacity retention rate of >85% (Figure 5(a)). Under the same conditions, the capacity of the Si@C negative electrode without fluorination treatment rapidly decayed during the charge and discharge process, and the capacity retention rate after 100 cycles was only 62%. It shows that the fluorine-doped carbon coating layer has a significant effect on improving the cycle stability of the silicon anode. Commercial nano-silicon anodes without carbon coating will fail after more than 10 cycles due to huge volume expansion and structural powdering during the deintercalation of lithium. During this process, the specific capacity of Si@C-F and Si@C negative electrodes gradually increases in the first 10 to 20 cycles due to the activation effect. At a large current density of 0.2~5.0 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a high specific capacity of 1540~580 mAh·g-1, showing excellent capacity retention (Figure 5(b)). At a high current density of 5.0 A·g-1, its capacity retention rate is approximately 78% higher than that of Si@C. When the current density is further reduced to 0.2 A·g-1, the specific capacity can be restored to 1450 mAh·g-1, indicating that its structure is highly stable during high-rate lithium storage. After 200 charge-discharge cycles at a current density of 0.2 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a specific capacity of >%75. Si@C anotunun florlama işlemi olmadan kapasite tutma oranı yalnızca %40'tır (Şekil 5(c)). Bu anot ayrıca literatürde bildirilen silikon anot malzemesinden daha iyi lityum depolama performansı göstermektedir (Tablo 1).

Şekil 5 (a) 0,2 A·g-1'de 4 döngüyle etkinleştirilen anotlarla 0,4 A·g-1 akım yoğunluğunda döngü kararlılığı döngüden önce ve (b) 0.2 ila 5.0 A·g−1 arasında değişen çeşitli akım yoğunluklarında hız kapasitesi ve (c) {{13} akım yoğunluğunda kapasite tutma Si@C ve Si@CF anotta lityum depolama için },2 A·g-1

Tablo 1 Elektrokimyasal performans açısından Si@CF anotun bildirilen Si bazlı anotla karşılaştırılması

At a high current density of 5.0 A·g-1, its capacity retention rate is approximately 78% higher than that of Si@C. When the current density is further reduced to 0.2 A·g-1, the specific capacity can be restored to 1450 mAh·g-1, indicating that its structure is highly stable during high-rate lithium storage. After 200 charge-discharge cycles at a current density of 0.2 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a specific capacity of >75%. The capacity retention rate of the Si@C anode without fluorination treatment is only 40% (Figure 5(c)). This anode also shows better lithium storage performance than the silicon anode material reported in the literature (Table 1). The fluorine doping amount in the coating carbon layer has a significant impact on the lithium storage performance of the Si@C-F anode. When the fluorine doping amount is below 1.8% atomic fraction, the cycling stability of the Si@C-F anode significantly improves as the fluorine doping amount increases (Figure 6). This is due to the enhanced effect of fluorine doping on the lithium ion transport properties of the carbon coating layer and the stability of the SEI film on the surface of the silicon material. When the fluorine doping ratio is too high (>%2,7), karbon kaplı Si anot malzemesi hala iyi çevrim stabilitesini korur, ancak spesifik kapasite önemli ölçüde düşer. Bunun nedeni, yüksek sıcaklıkta florlama sırasında gaz fazındaki flor türlerinin aşındırılmasının neden olduğu aktif Si kaybıdır. Flor katkı miktarı atomik yüzde 1,8 olduğunda Si@CF anotu, optimum döngü stabilitesi ve yüksek spesifik kapasite sergiler.

Şekil 6 0'da 4-10 döngü ile etkinleştirilen anotlarla 0.4 A·g-1 akım yoğunluğunda farklı F oranlarına sahip Si@CF anotlarının döngü stabilitesi 0,2 A·g-1 bisiklet sürmeden önce

Si@C ve Si@CF anotlarının EIS spektrumları, orta ve yüksek frekans bölgesindeki yarı yaylı eğrilerden ve düşük frekans bölgesindeki eğimli düz çizgilerden oluşur (Şekil 7(a)). Orta ila yüksek frekans aralığındaki yarı yay eğrisi yük aktarım direnci (Rct) ile ilişkilidir ve düşük frekans aralığındaki eğimli düz çizgi esas olarak lityum iyon difüzyonunun Warburg empedansını (ZW) yansıtır [26 ] Yükleme ve boşaltmadan önce, Si@CF ve Si@C negatif elektrotların Rct'si benzerdir, ancak yüzeyi kaplayan son derece kusurlu flor katkılı karbon tabakası nedeniyle birincisi daha düşük bir ZW'ye sahiptir. Şarj ve deşarj döngülerinden sonra, Si@CF anotunun Rct'si (5,51 Ω), Si@C anotununkinden (21,97 Ω) önemli ölçüde daha düşüktür (Şekil 7(b)) ve ZW, ikincisinden çok daha düşüktür. . Bu, flor katkılı karbon katmanı tarafından indüklenen flor bakımından zengin SEI arayüz filminin, arayüz yükünü ve lityum iyon taşıma yeteneklerini etkili bir şekilde geliştirebildiğini gösterir.

Şekil 7 0,4 A·g-1 akım yoğunluğunda döngüden önce ve (b) sonra Si@C ve Si@CF anotlarının Nyquist grafikleri

2.3 Şarj ve deşarj sonrasında elektrot yapısının karakterizasyonu

Şarj ve deşarj döngülerinden sonraki SEM karakterizasyonu (Şekil 8(a~c)) silikonun lityum yerleştirme işlemi sırasında önemli hacim genleşme etkisine bağlı olarak Si@C elektrotunun kalınlığının %132,3 arttığını göstermektedir. Bu sadece iyonların ve elektronların iletimini engellemekle kalmaz, elektrotun iç direncini ve polarizasyonunu arttırır, aynı zamanda büyük mekanik strese neden olarak elektrotun kopmasına ve akım toplayıcıdan ayrılmasına neden olarak Si@C anodunun performansının düşmesine neden olur. hızla bozunur (Şekil 5(c)). Karşılaştırıldığında, Si@CF anotunun elektrot kalınlığı, şarj ve deşarj döngülerinden sonra yalnızca %26,6 arttı ve iyi elektrot yapısal stabilitesini korudu (Şekil 8(d~f)). Bu, eklenen flor katkılı karbon katmanının, silikon malzemelere lityum eklenmesinin hacim genişleme etkisini mikro ölçekte etkili bir şekilde tamponlayabildiğini, böylece elektrotun makro ölçekte yapısal stabilitesini aşağıdan yukarıya doğru arttırdığını göstermektedir.

Şekil 8 (a) Si@C ve (d) Si@CF anotlarının çevrim sonrası üst SEM görüntüleri; (b, c) Si@C ve (e, f) Si@CF anotlarının (b, e) çevrimden önce ve (c, f) sonra kesit SEM görüntüleri; Döngüden sonra Si@C ve Si@CF anotlarında SEI'nin yüksek çözünürlüklü (g) F1s ve (h) Li1s XPS spektrumları

Şarj ve deşarj döngülerinden sonra Si@C ve Si@CF negatif elektrotlarının yüzeyindeki SEI filminin bileşimi XPS ile analiz edildi (Şekil 8(g~h)). Yüksek çözünürlüklü F1s XPS spektrumunda, 684,8, 688,3 ve 689,1 eV bağlanma enerjilerindeki bağlanma enerjisi zirveleri sırasıyla LiF, CF bağları ve CF2'ye karşılık gelir. Buna uygun olarak, yüksek çözünürlüklü Li1s XPS spektrumunda LiF türlerine karşılık gelen karakteristik tepe noktaları da vardır; bu, silikon anodun yüzeyinde LiF türlerini içeren bir SEI filminin oluştuğunu gösterir. Si@C anotla karşılaştırıldığında, Si@CF anotun yüzeyindeki LiF içeriği daha yüksektir; bu, SEI filmindeki LiF'nin yalnızca elektrolitteki lityum tuzlarının ayrışmasından değil, aynı zamanda içindeki F'den de geldiğini gösterir. flor katkılı karbon tabakası. Yüksek modüllü LiF'nin oluşumu, SEI filminin yapısal gücünü etkili bir şekilde artırabilir ve silikon malzemelere lityum eklenmesinin hacim değişimini engelleyebilir. Aynı zamanda, LiF'in geniş bant aralığı ve yalıtım özellikleri SEI kalınlığını azaltabilir ve başlangıçtaki geri dönüşü olmayan lityum kaybını azaltabilir. LiF ve Si'nin lityumlaşma ürünü olan LixSi alaşımı, yüksek bir arayüzey enerjisine sahiptir ve döngü sırasında lityumlanmış silikon anodun plastik deformasyonuna daha iyi uyum sağlayabilir, böylece elektrotun döngü stabilitesini daha da geliştirebilir [19].

3 Sonuç

In this study, fluorine-doped carbon-coated nano-silicon materials were prepared through a simple and low-toxic gas-phase fluorination method. Research shows that fluorine doping (1.8% F), on the one hand, increases the defects of the carbon coating layer on the silicon surface, and provides abundant lithium ion transport channels while tightly coating nano-silicon to suppress its volume expansion. On the other hand, a highly stable SEI film rich in LiF is induced on the surface of the nano-silicon material, further improving the stability and Coulombic efficiency of the silicon anode. Thanks to this, the first Coulombic efficiency of the fluorine-doped carbon-coated nano-silicon anode improved to 65.9%. At a current density of 0.2~5.0 A·g-1, it exhibits a high specific capacity of 1540~580 mAh·g-1, and can maintain >200 döngüden sonra başlangıç ​​kapasitesinin %75'i. Bu çalışma, yüksek kapasiteli ve yüksek stabiliteye sahip silikon anot malzemelerinin tasarımı ve yapımı için yeni fikirler sunmaktadır.

Referans

[1] NIU SS, WANG ZY, YU ML, ve diğerleri. Güç tipi ve ultra uzun ömürlü lityum depolama için geliştirilmiş sözde kapasitans ve hacimsel kapasiteye sahip MXene bazlı elektrot. ACS Nano, 2018, 12(4): 3928.

[2] SU X, WU QL, LI JC ve diğerleri.Lityum iyon piller için silikon bazlı nanomalzemeler: bir inceleme.Advanced Energy Materials, 2014, 4(1): 1300882.

[3] GE MZ, CAO CY, GILL MB, ve diğerleri.Silikon bazlı elektrotlardaki son gelişmeler: temel araştırmalardan pratik uygulamalara doğru.Advanced Materials, 2021, 33(16): 2004577.

[4] LI P, ZHAO GQ, ZHENG XB, ve diğerleri.Pratik lityum iyon pil uygulamaları için silikon bazlı anot malzemeleriyle ilgili son gelişmeler.Energy Storage Materials, 2018, 15: 422.

[5] LIU XH, ZHONG L, HUANG S, ve diğerleri.Litiasyon sırasında silikon nanopartiküllerin boyuta bağlı kırılması.ACS Nano, 2012, 6(2): 1522.

[6] LUO W, WANG YX, CHOU SL, ve diğerleri.Silikon nanoparçacık anotların uzun döngü stabilitesini geliştirmek için fenolik reçine bazlı karbon arayüzey katmanının kritik kalınlığı.Nano Energy, 2016, 27: 255.

[7] DOU F, SHI LY, CHEN GR,Lityum iyon piller için silikon/karbon kompozit anot malzemeleri.Elektrokimyasal Enerji İncelemeleri, 2019, 2(1): 149.

[8] JIA HP, ZOU LF, GAO PY, ve diğerleri.Yanıcı olmayan lokalize yüksek konsantrasyonlu elektrolitlerin sağladığı yüksek performanslı silikon anotlar.Advanced Energy Materials, 2019, 9(31): 1900784.

[9] CHOI SH, KWON TW, COSKUN A, ve ark.Lityum iyon pillerdeki silikon mikropartikül anotlar için polirotaksanları entegre eden yüksek elastik bağlayıcılar.Science, 2017, 357: 279.

[10] LI ZH, ZHANG YP, LIU TF, ve diğerleri. Yüksek alan kapasiteli lityum iyon piller için modüle edilmiş üç işlevli bağlayıcıyla yüksek başlangıç ​​Coulomb verimliliğine sahip silikon anot. Advanced Energy Materials, 2020, 10(20): 1903110.

[11] XU ZL, CAO K, ABOUALI S, ve diğerleri. Yüksek performanslı karbon kaplı Si anotların lityumlaşma mekanizmalarının yerinde mikroskopi ile incelenmesi.Energy Storage Materials, 2016, 3: 45.

[12] TEKI R, MONI KD, RAHUL K, ve diğerleri.Lityum iyon şarj edilebilir piller için nanoyapılı silikon anotlar.Small, 2009, 5(20): 2236.

[13] XIA SX, ZHANG X, LUO LL, ve diğerleri.Florlu karbon fiberlerle sağlanan son derece kararlı ve ultra yüksek hızlı Li metal anot.Small, 2021, 17: 2006002.

[14] ZHANG SL, WANG X, HO KS, ve diğerleri. p-tipi gözenekli silikonun geniş frekans bölgesindeki Raman spektrumları. Journal of Applied Physics, 1994, 76(5): 3016.

[15] HUANG W, WANG Y, LUO GH, ve diğerleri. Vakumlu yüksek sıcaklıkta tavlama ile %99,9 saflıkta çok duvarlı karbon nanotüpler. Carbon, 2003, 41(13): 2585.

[16] MCDOWELL MT, LEE SW, NIX WD, ve diğerleri. 25. Yıldönümü makalesi: lityum iyon piller için silikon ve diğer alaşım anotlarının lityumlaştırılmasını anlamak.Advanced Materials, 2013, 25(36): 4966.

[17] KEY B, MORCRETTE M, TARASCON J M. Lityum iyon piller için silikon elektrotların çift dağılım fonksiyonu analizi ve katı hal NMR çalışmaları: (de)lithiation mekanizmalarını anlamak .Journal of American Chemical Society, 2011, 133(3) : 503.

[18] GAO H, XIAO LS, PLUMEL I, ve diğerleri. Lityum iyon piller için nano boyutlu silikon anotlarda parazitik reaksiyonlar. Nano Letters, 2017, 17(3): 1512.

[19] CHEN J, FAN XL, LI Q, ve diğerleri. Piller için yüksek performanslı mikro boyutlu alaşım anotları mümkün kılmak amacıyla LiF açısından zengin katı elektrolit arayüzleri için elektrolit tasarımı.Nature Energy, 2020, 5(5): 386.

[20] ZHANG P, GAO YQ, RU Q, ve diğerleri. Lityum iyon piller için gözenekli nano-silikon/TiN@karbon anotun ölçeklenebilir hazırlanması. Applied Surface Science, 2019, 498: 143829.

[21] SU MR, WAN HF, LIU YJ, ve diğerleri. Lityum iyon piller için anot olarak çok katmanlı karbon kaplı Si bazlı kompozit.Powder Technology, 2018, 323: 294.

[22] PU JB, QIN J, WANG YZ, ve diğerleri. Lityum-iyon piller için anot malzemesi olarak mikro-nano küre yapılı silikon-karbon kompozitinin sentezi.Chemical Physics Letters, 2022, 806: 140006.

[23] GAO RS, TANG J, YU XL, ve diğerleri. Hızlı lityum-iyon depolaması için yüzey polimerizasyonuyla hazırlanan sandviç benzeri silikon-karbon kompoziti.

Nano Enerji, 2020, 70: 104444.

[24] GONG XH, ZHENG YB, ZHENG J, ve diğerleri. Lityum-iyon piller için anot malzemesi olarak alüminyum-silikon alaşımından hazırlanan Sarı-kabuk silikon/karbon kompozitleri.Ionics, 2021, 27: 1939.

[25] LIA YR, WANG RY, ZHANG JW ve diğerleri. Lityum iyon piller için karbon kaplı silikon/karbon nanofiber anotların sandviç yapısı.Ceramics International, 2019, 45: 16195.

[26] YANG XM VE ROGACH A L.Pil araştırmalarında elektrokimyasal teknikler: elektrokimyacı olmayanlar için bir eğitim.Advanced Energy Materials, 2019, 9(25): 1900747.