Minimum Su Prusya Mavisi Katodu Temelli Yarı Katı Hal Na-İyon Pilin Geliştirilmesi

WANG Kunpeng,1, LIU Zhaolin2, LIN Cunsheng2, WANG Zhiyu,1,2
1. Devlet İnce Kimyasallar Anahtar Laboratuvarı, Kimya Mühendisliği Okulu, Dalian Teknoloji Üniversitesi, Dalian 116024, Çin
2. Yeni Malzeme Geliştirme Şubesi, Valiant Co., Ltd., Yantai 265503, Çin

Soyut
Li-ion pillerle karşılaştırıldığında, Na-ion piller düşük maliyet, iyi düşük sıcaklık performansı ve güvenlik gibi avantajlar sunarak maliyet ve güvenilirliğe duyarlı uygulamalarda büyük ilgi görüyor. Yüksek kapasiteli ve düşük maliyetli olan Prusya mavisi benzeri malzemeler (PBA'lar), Na-iyon piller için umut verici katot malzemeleri olarak öne çıkıyor. Bununla birlikte, yapılarında kristal suyun varlığı, pilin performansının hızlı bir şekilde azalmasına neden olur ve bu da, uygulamalarını sınırlayan kritik bir darboğaz görevi görür. Bu çalışma, kristal suyu PBA'ların katot malzemelerinden etkili bir şekilde uzaklaştırmak için kolay bir termal işlem stratejisini rapor etmekte ve 340 döngüden sonra kapasite tutma oranını %73'ten %88'e çıkarmaktadır. Yerinde analiz, PBA'nın katotunun Coulomb verimindeki başlangıçtaki kaybın, şarj ve deşarj işlemi sırasında trigonal formdan kübik faza geri döndürülemez dönüşümünün bir sonucu olduğunu ortaya çıkardı. Bu sorun, katottaki geri dönüşü olmayan Na kaybını telafi etmek için Na2C2O4'ün eklenmesiyle çözülebilir. Bu temelde, yüksek performanslı bir yarı katı hal Na-iyon pil, düşük su içerikli bir PBA katotunun Na2C2O4 katkı maddesiyle ve bir poli(etilen glikol) diakrilat (PEGDA) içindeki sert karbon (HC) anoduyla eşleştirilmesiyle oluşturulur. )-bazlı, yüksek iyonik iletkenliğe ve elektrokimyasal stabiliteye sahip yarı katı hal elektrolit. Bu pil, 20 ila 500 mA·g-1 arasındaki akım yoğunluklarında 58 ila 105 mAh·g-1 arasında değişen spesifik kapasiteler sergiler ve 200'den fazla döngü boyunca istikrarlı döngüyü sürdürebilir. Bu çalışma, PBA'ların katot malzemelerinin kararlılığı ve kapasitesinde, içlerindeki kristalli suyun verimli bir şekilde uzaklaştırılmasıyla sağlanan önemli iyileşmenin altını çizmektedir.
Anahtar Kelimeler: Na-iyon pil; yarı katı hal pili; Prusya mavisi katodu; yerinde analiz

Yüksek performanslı pil teknolojisinin geliştirilmesi, Çin'in enerji yapısını dönüştürmesi ve yükseltmesi, düşük karbonlu temiz ekonomiyi teşvik etmesi ve "karbon nötrlüğü ve karbon zirvesi" hedefine ulaşması için büyük bir stratejik ihtiyaçtır. Lityum-iyon piller en yaygın kullanılan yüksek verimli pil sistemlerinden biridir. Bununla birlikte, yer kabuğundaki lityum bolluğu yalnızca %0.0065'tir, Çin'in lityum kaynak rezervleri dünya toplamının yalnızca %7'sini oluşturmaktadır ve lityum karbonatın neredeyse %70'i ithal edilmektedir. Gelecekte enerji depolama ve güç pilleri alanındaki büyük talebi karşılamak zor olacak. Yer kabuğundaki sodyum miktarı lityumunkinden 400 kat daha fazladır. Çin'in sodyum rezervleri dünya toplam rezervlerinin yaklaşık %22'sini oluşturmaktadır. Hammadde maliyetleri açısından bakıldığında sodyum iyon pillerin maliyeti, lityum iyon pillere göre %30 ila %40 oranında azaltılabilmektedir. Ayrıca, lityum iyon pillerle karşılaştırıldığında sodyum iyon piller daha iyi düşük sıcaklık performansına, daha geniş çalışma sıcaklığı aralığına ve daha yüksek güvenliğe sahiptir. Bu benzersiz avantajlar, onları maliyet açısından hassas ve güvenlik açısından kritik enerji depolama uygulamalarında ilgi odağı haline getirmiştir [1].

"Çift karbon" hedefi doğrultusunda Çin'in enerji depolama ve güç pilleri talebi 2020 yılında 158,5 GWh'ye ulaşırken, dünya pil talebinin 2025 yılında TWh dönemine girmesi bekleniyor. Pil teknolojisinin ilerlemesiyle birlikte enerji yoğunluğu Pillerin kullanımı hızla arttı ve pil güvenliğine yönelik gereksinimler giderek daha belirgin hale geldi. Geleneksel lityum/sodyum iyon piller, sızıntıya yatkın sıvı organik elektrolitler kullanır ve bu da pilin güvenilirliğini azaltır [2-3]. Yüksek termoelektrik kararlılığa, yüksek mekanik dayanıma ve sızıntı riski olmayan katı hal pillerin kullanılması, güvenilirlik problemini [4-5] çözmek için uygun bir yöndür, ancak katı elektrolit yoğunluğunun yüksek olması, düşük yoğunlukta olması gibi sorunları vardır. iyon iletkenliği ve elektrotların "katı-katı" arayüzü ile zayıf temas [6]. Sıvı ve katı arasındaki yarı katı elektrolitler, sıvı elektrolitlere göre daha iyi stabilite ve güvenliğe sahiptir ve iyon iletkenliği, esneklik ve arayüz uyumluluğu açısından katı elektrolitlerden üstündür [7⇓-9]. Bu avantajlar, yarı katı hal pillerini, ileri pil teknolojisi alanında daha uygun odak yönlerinden biri haline getiriyor.

Prusya mavisi bileşikleri (PBA'lar) şu anda sodyum iyon piller için en popüler katot malzemeleridir. Açık iskelet yapıları ve bol miktarda sodyum depolama bölgeleri, onlara yüksek teorik spesifik kapasite (170 mAh g-1) ve iyi iyon taşıma performansı sağlar [10-11]. Katı hal pillerinde PBA'lar yalnızca katot malzemesi olarak değil aynı zamanda katı elektrolit olarak da kullanılabilir [12-13]. Bununla birlikte, PBA'lar genel olarak çözelti çökeltme yoluyla hazırlanır; bu, Fe(CN)64- boşluk kusurları oluşturacak ve yapılarında büyük miktarda kristal su oluşturacak, Na+'nın PBA kafesine gömülmesini engelleyecek ve sodyum depolama kapasitelerini sınırlayacaktır. . Ek olarak, PBA'lardaki kristal su, pil reaksiyonu sırasında yavaş yavaş elektrolite karışacak ve pil performansında hızlı düşüşe, yan reaksiyonlara, şişkinliğe ve diğer sorunlara yol açacaktır [11,14]. Bu sorunlar, PBA'ların katı hal pillerindeki uygulamasını sınırlandırıyor ve bunların çoğu suya duyarlı inorganik katı elektrolitlerle eşleşmesini zorlaştırıyor. PBA'larda boşluk kusurlarının ve kristal suyun oluşumu, hidrotermal arıtma[15], yavaş birlikte çökeltme[16], Fe2+ oksidasyonunun inhibisyonu[17], kimyasal aşındırma[18] ve gibi stratejilerle etkili bir şekilde engellenebilir. element katkısı[19-20]. Bununla birlikte, ilgili teknik süreçler karmaşıktır ve hassas bir şekilde kontrol edilmesi zordur ve elde edilen PBA katotlarının performansının da iyileştirilmesi gerekmektedir. Yukarıdaki problemler göz önüne alındığında, bu çalışma, PBA'lardaki kristal su içeriğini azaltmak ve bunların sodyum depolama stabilitesini geliştirmek için basit ve etkili bir ısıl işlem yöntemi önermektedir. Yerinde polimerizasyon teknolojisi sayesinde, yüksek iyonik iletkenliğe ve yüksek elektrokimyasal stabiliteye sahip bir polietilen glikol diakrilat (PEGDA) referans katı elektrolit geliştirildi. Bu temelde, düşük su içerikli PBA'ların katodu ve sert karbon (HC) anodu, PEGDA referans katı elektrolitinde eşleştirildi ve yüksek performanslı bir yarı iletken oluşturmak için kendinden fedakar bir sodyum kompansatörü olarak katoda Na2C2O4 eklendi. katı hal sodyum iyon pil. PBA'ların katotunun ve HC anotunun dinamik sodyum depolama mekanizması, yerinde analiz teknolojisi ile ortaya çıkarıldı.

1 Deneysel yöntem
1.1 Düşük su içerikli PBA katotunun hazırlanması
116 mmol sodyum sitrat ve 24 mmol FeS04.7H2O, 400 mL deoksijenlenmiş deiyonize su içerisinde çözüldü. 116 mmol sodyum sitrat ve 26 mmol Na4Fe(CN)6, 400 mL deoksijenlenmiş deiyonize su içerisinde çözüldü. FeSO4 içeren çözelti, Na4Fe(CN)6 içeren çözeltiye yavaş yavaş ilave edildi ve reaksiyon, sabit sıcaklıkta 6 saat karıştırıldı. Ürün üç kez etanol ve deoksijenlenmiş deiyonize su ile santrifüjleme yoluyla yıkandı ve yüksek kristalli su içeriğine sahip PBA'lar (Hw-PBA'lar) elde etmek için 120 derecede 24 saat vakumda kurutuldu. Argon korumalı bir tüp fırına yerleştirildi ve 0,5 derece ·dak-1 ısıtma hızıyla düşük su içerikli PBA'lar (Lw-PBA'lar) elde etmek için 270 derecede 2 saat kalsine edildi.

1.2 Örnek karakterizasyonu
Numune morfolojisi ve yapısı, alan emisyon taramalı elektron mikroskobu kullanılarak analiz edildi. Numunenin kimyasal bileşimi, bir X-ışını fotoelektron spektrometresi ve indüktif olarak eşleşmiş bir plazma emisyon spektrometresi kullanılarak analiz edildi. Pil, toz X-ışını difraktometresi ve lazer Raman spektroskopisi kullanılarak yerinde analiz edildi. Numune kristal su içeriği, bir argon atmosferinde, 10 derece ·dak-1 ısıtma hızında bir termogravimetrik analiz cihazı kullanılarak analiz edildi.

1.3 Pil montajı ve elektrokimyasal performans testi
1.3.1 Sıvı sodyum iyon yarım pil tertibatı
CR2016 düğme hücresi test için bir araya getirildi. Prusya mavisi katot malzemesi (Hw-PBA'lar veya Lw-PBA'lar), Ketjen siyahı (KB) ve poliviniliden florür (PVDF) bağlayıcı, 8:1:1 kütle oranında eşit şekilde karıştırıldı, N-metilpirolidon (NMP) bir karışım olarak eklendi. solvent ve dağıtıcı ve elde edilen bulamaç, katot olarak karbon kaplı alüminyum folyo üzerine, aktif malzeme yüklemesi ile eşit şekilde kaplandı. 3~4 mg·cm{{10}}. Karşı elektrot ve referans elektrot olarak metal sodyum levhalar kullanıldı. Elektrolit, 1,0 mol·L-1 NaClO4 ve %5,0 floroetilen karbonatın (FEC) bir DMC/EC çözeltisiydi (DMC: dimetil karbonat, EC: etilen karbonat, hacim oranı 1:1). Pil, argonla doldurulmuş bir torpido gözüne monte edildi (su içeriği<10-7, oxygen content <10-7).

1.3.2 Sıvı sodyum iyon dolu akü tertibatı
Pozitif elektrot yukarıdaki yöntem kullanılarak hazırlandı, negatif elektrot olarak HC kullanıldı ve pozitif ve negatif elektrotların N/P oranı 1,1~1,2'de kontrol edildi. Pil, argonla doldurulmuş bir torpido gözüne monte edildi (su içeriği<10-7, oxygen content <10-7) using the above electrolyte.

1.3.3 Yarı katı elektrolitin hazırlanması
PEGDA yukarıdaki sıvı elektrolit ile 7:93 kütle oranında karıştırıldı. Yarı katı elektrolitin bir öncü çözeltisini oluşturmak için polimerizasyon başlatıcısı olarak %5.0 azobisizobutironitril (AIBN) eklendi. Bu çözelti, yarı katı bir elektrolit oluşturmak için 10 saat boyunca 60 derecede ısıtıldı.

1.3.4 Yarı katı hal sodyum iyon dolu pilin montajı
Pozitif elektrot malzemesi, Na2C2O4 sodyum takviyesi, KB iletken madde ve PVDF bağlayıcı, 6,4: 1,6: 1.0: 1.0 kütle oranında eşit şekilde karıştırıldı, çözücü olarak NMP eklendi ve dağıtıcı ve elde edilen bulamaç, aktif madde yükü 3~4 olacak şekilde pozitif bir elektrot olarak karbon kaplı alüminyum folyo üzerine düzgün bir şekilde kaplandı. mg·cm-2. Negatif elektrot olarak HC kullanıldı ve pozitif ve negatif elektrot N/P oranı 1,1~1,2'de kontrol edildi. Yarı katı elektrolitin öncü çözeltisi pile eklendi ve pil kapsüllendikten sonra yarı katı hal pili elde etmek için 10 saat boyunca 60 derecede ısıtıldı. Pil, argonla doldurulmuş bir torpido gözüne monte edildi (su içeriği<10-7, oxygen content <10-7).

1.3.5 Pil performans testi
Yarı katı elektrolitin iyonik iletkenliği, bir elektrokimyasal iş istasyonu kullanılarak elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) ile test edildi. Test frekans aralığı 1 Hz~1000 kHz ve pertürbasyon voltajı genliği 5,0 mV idi. Yarı katı elektrolitin elektrokimyasal stabilite penceresi, 5 mV·s-1 tarama hızıyla doğrusal tarama voltammetrisi (LSV) ile test edildi. Malzeme ve pil performansı, Land CT2001A pil test cihazı kullanılarak sabit akım şarj ve deşarj yöntemiyle incelenmiştir. Yarı hücre voltaj penceresi 2,0~3,8 V (Na/Na+'ya karşı) idi, tam hücre voltaj penceresi 1,5~ 3,8 V ve akım yoğunluğu 10~500 mA·g-1 idi. Döngü kararlılığını test ederken, pil ilk olarak 50 mA·g-1 akım yoğunluğunda 5 kez döngüye tabi tutuldu ve ardından farklı akım yoğunluklarında döngü kararlılığı testi gerçekleştirildi.
 

2 Sonuçlar ve Tartışma

2.1 Morfoloji ve kompozisyon analizi

Şekil 1(a)'daki Hw-PBA'ların TGA eğrisi hızlı kilo kaybının iki bölgesini göstermektedir: 1) oda sıcaklığı ila 270 derece, 2) 440 ila 580 derece. Birinci bölgede oda sıcaklığından 120 dereceye kadar olan ağırlık kaybı (kütle oranı %3,1) adsorbe edilen suyun uzaklaştırılmasından kaynaklanmaktadır; 120 ila 200 derece arasındaki ağırlık kaybı (kütle oranı %6,10), PBA'ların çerçeve yapısındaki ara suyun uzaklaştırılmasından kaynaklanmaktadır; 200 ila 270 derece arasındaki ağırlık kaybı (kütle fraksiyonu %6,89), PBA'lardaki kristal suyun çıkarılmasına karşılık gelir. Bu nedenle Hw-PBA'lardan suyun uzaklaştırılması için 270 derece ısıl işlem seçildi. Bu sıcaklıkta ısıl işlemden sonra, elde edilen Lw-PBA'lar, ~270 derece oda sıcaklığında ağırlıklarının yalnızca yaklaşık %1,18'ini kaybetti; bu, Hw-PBA'larınkinden %92,67 daha düşüktü; ve 200~270 derecede ağırlıklarının yaklaşık %0,74'ünü kaybettiler; bu, Hw-PBA'larınkinden %89,26 daha düşüktü. Yukarıdaki sonuçlar, ısıl işlemin PBA'lardaki farklı türdeki suyu etkili bir şekilde giderebildiğini ve elde edilen düşük su içerikli PBA'ların iyi bir termal stabiliteye sahip olduğunu göstermektedir.

Şekil 1 TGA, PBA katotunun morfolojisi ve yapı analizleri

(a) TGA eğrileri ve (b) Hw-PBA'lar ve Lw-PBA'ların XRD desenleri; (cf) (c, d) Hw-PBA'ların ve (e, f) Lw-PBA'ların SEM görüntüleri

Şekil 1(b), Hw-PBA'ların ve Lw-PBA'ların XRD spektrumlarını gösterir. Hw-PBA'ların 2θ=17.0 derece, 24.0 derece ve 34.4 derecedeki kırınım zirveleri (012), (220) ve (024) kristaline karşılık gelir sırasıyla uçaklar. Isıl işlemden sonra, (024) kristal düzlemine karşılık gelen kırınım zirvesi kaybolur, bu da kristal suyunun başarılı bir şekilde çıkarıldığını gösterir ve (012) ve (220) kristal düzlemlerine karşılık gelen kırınım tepe konumları daha yüksek açılara hareket eder, bu da şunu gösterir: kristal su uzaklaştırıldıktan sonra birim hücre hacmi azalır. Ayrıca 2θ=27.1 derece, 30.7 derece ve 36.9 derecelerde yeni kırınım pikleri ortaya çıkıyor ve bu da ısıl işlem sonrasında trigonal bir kristal yapının oluştuğunu gösteriyor. SEM analizi (Şekil 1(c~e)) Hw-PBA'ların ve Lw-PBA'ların ortalama 2~3 µm boyutunda benzer kübik morfolojilere sahip olduğunu göstermektedir. Isıl işlemden sonra elde edilen Lw-PBA parçacıklarının yüzeyi hafif pürüzlüdür (Şekil 1(f)), ancak düşük ısıl işlem sıcaklığı nedeniyle belirgin bir erime ve topaklaşma meydana gelmemiştir. Lw-PBA'ların bileşiminin, metal element içeriği ICP-OES ile analiz edilerek ve su içeriği TGA ile ölçülerek Na1.91Fe-[Fe(CN)6]·3.2H2O olduğu tahmin edildi.
Hw-PBA'ların ve Lw-PBA'ların kimyasal bileşimini ve yapısını daha fazla araştırmak için XPS analizi yapıldı. Hw-PBA'ların yüksek çözünürlüklü Fe2p XPS spektrumunda, 708,6 ve 721,4 eV bağlanma enerjilerindeki iki karakteristik tepe noktası sırasıyla Fe(II) ve Fe(III)'e karşılık gelir (Şekil 2(a) ). Lw-PBA'larda Fe(II) ve Fe(III) de mevcuttur, ancak Fe(III) oranı önemli ölçüde artmaktadır (Şekil 2(b)). Bunun nedeni, ısıl işlem işlemi sırasında PBA yapısından [NaH2O]+'nın çıkarılması ve Lw-PBA'lardaki Fe(II)'nin, değerlik dengesini korumak için kısmen oksitlenmesidir. Hw-PBA'ların yüksek çözünürlüklü O1s XPS spektrumunda, 536.0, 533.7, 531.9 ve 529.7 eV'lik bağlanma enerjilerindeki karakteristik zirveler, dokudaki ara su, koordineli su, yüzey hidroksil grupları ve oksijen türlerine karşılık gelir. Sırasıyla PBA'lar kafesi (Şekil 2(c)). Isıl işlemden sonra, koordineli suya karşılık gelen karakteristik tepe noktası kaybolur, bu da bu işlemin koordineli suyu Lw-PBA'lardan etkili bir şekilde çıkarabildiğini gösterir (Şekil 2(d)). Bu işlem sırasında, PBA'ların yüzeyindeki Fe, hidroksil gruplarıyla reaksiyona girerek demir oksitler oluşturur ve 530.0 eV'lik bağlanma enerjisindeki Fe-O karakteristik zirvesinin büyük ölçüde artmasına neden olur.

Şekil 2 PBA katotunun kimyasal bileşimi

(a, b) (a) Hw-PBA'ların ve (b) Lw-PBA'ların Fe2p XPS spektrumları; (c, d) (c) Hw-PBA'ların ve (d) Lw-PBA'ların O1s XPS spektrumları

2.2 Elektrokimyasal performans
Şekil 3(a), 100 mA·g akım yoğunluğunda pozitif elektrotlar olarak Hw-PBA'lar ve Lw-PBA'lar içeren sodyum iyonu yarı hücrelerinin sabit akım şarj-deşarj döngüsü eğrilerini gösterir. -1, 2,0~3,8 V voltaj penceresine sahip (Na/Na+'ya kıyasla). 340 şarj-deşarj döngüsünden sonra, Lw-PBA'ların pozitif elektrodu hala 91 mAh·g-1'lik yüksek spesifik kapasiteyi, %88'lik kapasite tutma oranını ve ortalama tek şarj-deşarj kapasite kaybı oranını koruyabilir. yalnızca %0,035'tir ve mükemmel döngü stabilitesi gösterir. Aynı şarj-deşarj koşulları altında, Hw-PBA'ların pozitif elektrotunun kristal suyu çıkarılmadan kapasite tutma oranı yalnızca %73'tür, bu da PBA'ların pozitif elektrotunun döngü stabilitesini iyileştirmede kristal suyunun çıkarılmasının önemli rolünü gösterir. Şekil 3(b), 100 mA·g-1 akım yoğunluğunda Lw-PBA katotunun sabit akım şarj-deşarj eğrisini gösterir ve tipik bir çift voltajlı platform özelliğini gösterir: (1) Yaklaşık 100 mA·g-1 akım yoğunluğunda 3,2 V, düşük dönüşlü Fe2+/Fe3+'nin (C ile koordineli) redoks sürecine karşılık gelir; (2) Yaklaşık 2,9 V'luk voltaj platformu, yüksek dönüşlü Fe2+/Fe{3+'nin (N ile koordineli) redoks sürecine karşılık gelir. Yaklaşık 3,2 V'luk bir voltaj platformunun görünümü, kristal suyun çıkarılmasının, PBA'lardaki düşük dönüşlü Fe2+/Fe{3+'nin redoks reaksiyonunu güçlendirmede yararlı olduğunu ve bu da sodyumun iyileştirilmesine yardımcı olduğunu gösterir. depolama kapasitesi. Sonraki döngü sürecinde, Lw-PBA'ların katotunun şarj-deşarj eğrisi temel olarak tutarlı kaldı ve iyi bir yapısal stabilite gösterdi. 10, 50, 100, 200 ve 500 mA·g-1 mevcut yoğunluklarında, Lw-PBA'ların katotu 126, 112, 110, 108 ve 107 mAh·g{{'lik yüksek tersinir spesifik kapasiteleri koruyabilir. 60}} (Şekil 3(c)). Özellikle, 500 mA·g-1'lik yüksek bir akım yoğunluğunda, Lw-PBA'ların katotu mükemmel kapasite tutma özelliğine sahiptir ve spesifik kapasitesi, Hw-PBA'larınkinden yaklaşık %13,4 daha yüksektir. Akım yoğunluğu 10 mA·g-1'ye geri düştüğünde, Lw-PBA'ların katotunun özgül kapasitesi, başlangıçtaki özgül kapasiteye yakın olan 125 mAh·g-1'ye geri döndürülebilir; hızlı sodyum depolaması sırasında mükemmel yapısal stabiliteyi koruyabildiğini.

Şekil 3 Na-iyon yarı hücresindeki PBA katotunun elektrokimyasal performansı

(a) 100 mA·g-1 akım yoğunluğunda Lw-PBA'ların ve Hw-PBA'ların katotlarının döngü performansı; (b) 100 mA·g-1'de Lw-PBA katotunun şarj-deşarj eğrileri; (c) Lw-PBA'ların ve Hw-PBA'ların katotlarının 10 mA·g-1 ila 500 mA·g-1 arasındaki çeşitli akım yoğunluklarında hız kapasitesi; Tüm yarı hücre testleri için voltaj penceresi 2,0-3,8 V'tur (Na/Na+'ya karşı); Renkli figürler internet sitesinde mevcut

2.3 Sodyum depolama mekanizmasının yerinde analizi
Lw-PBA'ların pozitif elektrotu, HC negatif elektrotla eşleştirildi ve kütleye göre 1,0 mol·L-1 NaClO4 ve %5,0 FEC içeren bir DMC/EC çözeltisi oluşturuldu. Dolu bir pili monte etmek için sıvı elektrolit (LE) olarak kullanılır (Lw-PBA'lar|LE|HC, Şekil 4(a)). Dolu pilin pozitif ve negatif elektrot malzemelerinin şarj ve deşarj reaksiyonları sırasındaki dinamik yapısal değişiklikleri yerinde analiz teknolojisi kullanılarak incelenmiştir. Lw-PBA pozitif elektrotunun yerinde XRD analizi, şarj voltajı 3,2 V'a yükseltildikten sonra (110) ve (104)'e karşılık gelen kırınım tepe noktalarının yavaş yavaş geniş bir tepe noktası oluşturacak şekilde birleştiğini gösterdi (Şekil 4(b) ). Bu olay, Na+'nın Lw-PBA'nın pozitif elektrotundan kaçması sürecine karşılık gelir ve kristal yapısının trigonal yapıdan kübik yapıya değişmesine neden olur[21]. Boşaltma işlemi sırasında, bu geniş tepe noktasının (110) ve (104) kırınım tepe noktalarına yeniden bölünmesi gözlenmedi; bu durum, faz değişim sürecinin geri döndürülemez olduğunu ve bunun da ilk kulombik verim kaybına yol açtığını gösterir. Ayrıca HC negatif elektrotun ilk şarj ve deşarj işlemi sırasında yüzeyde oluşan katı elektrolit fazlar arası (SEI) filmi geri dönüşü olmayan lityum kaybına (%18) yol açar ki bu da ilk coulombic verimin nedenlerinden biridir. pilin tamamının kaybı (Şekil 4 (c, d)).

Şekil 4 Lw-PBA'ların katodu ve HC anotu için Na depolama mekanizmasının yerinde analizi

(a) Lw-PBA'lar|LE|HC tam hücrenin şarj-deşarj eğrileri; (b) Tam hücrenin çalışması sırasında Lw-PBA katotunun yerinde XRD modeli; (c) Birinci döngü için şarj-deşarj eğrileri ve (d) 300 mA·g-1 akım yoğunluğunda HC anodunun döngü stabilitesi; (e) Tam hücrenin çalışması sırasında HC anodunun yerinde XRD modeli ve (f) yerinde Raman spektrumları; Renkli figürler internet sitesinde mevcut

HC anodunun yerinde XRD spektrumunda, şarj ve deşarj işlemi sırasında belirgin bir (002) tepe kayması gözlenmedi; bu, Na+'nın grafitleştirilmiş yapı katmanlarına eklenmediğini ve sodyum metalinden herhangi bir kırınım tepe noktasının gözlemlenmediğini gösterir (1). Şekil 4(e)). Bu nedenle, HC anodunun sodyum depolama kapasitesi, Na+ interkalasyonu veya metalik sodyum çökelmesi yerine, HC'nin zengin kusur bölgelerinde ve gözeneklerinde Na+'nın adsorpsiyonu ve doldurulmasına bağlı olabilir [22]. HC'deki sodyum depolama reaksiyon mekanizmasını daha fazla incelemek için, şarj ve deşarj işlemi sırasında HC negatif elektrot üzerinde yerinde Raman analizi yapıldı (Şekil 4(f)). HC negatif elektrot, 1350 ve 1594 cm-1'de bariz Raman karakteristik zirvelerine sahiptir. 1350 cm-1 dalga sayısına sahip karakteristik tepe noktası aromatik karbon konfigürasyonu germe titreşimine (G modu) karşılık gelir ve 1594 cm-1 dalga sayısına sahip karakteristik tepe noktası düzensiz kusurlu karbona karşılık gelir yapısı (D modu). D modu ve G modunun (ID/IG) yoğunluk oranı, karbon malzemelerin kusurlarının ve düzensizliklerinin derecesini ölçmek için kullanılabilir. Boşaltma işlemi sırasında, HC anotunun ID/IG'si, Na+'nın sürekli eklenmesiyle azaldı; bu, Na+'nın kusur bölgelerindeki önemli adsorpsiyon davranışının, HC anodunun sodyum depolama kapasitesinin ana kaynağı olduğunu gösterir.

2.4 Yarı katı hal tam hücreli sistemin yapısı ve performansı
Lw-PBA pozitif elektrot ve HC negatif elektrot kullanılarak oluşturulan sodyum iyon tam hücrenin ilk kulombik verimliliği yalnızca %67,3'tür (Şekil 4(a)). Bu sorunu çözmek için, çevre dostu, düşük toksik ve havaya dayanıklı Na2C2O4, tam hücrenin ilk kulombik verimliliğini artırmak için Lw-PBA'ların pozitif elektrotunda kendinden fedakar bir sodyum dengeleyici olarak kullanılır [23]. Ticari Na2C2O4'ün parçacık boyutu yüzlerce mikrondan fazladır ve zayıf elektrokimyasal aktiviteye sahiptir. Bu nedenle birkaç mikron parçacık boyutuna sahip Na2C2O4 elde etmek için yeniden kristalleştirilir (Şekil 5(a)). Mikron boyutunda Na2C2O4, 2,0~4,2 V voltaj penceresi dahilinde ilk şarj işlemi sırasında 407 mAh·g−1'lik yüksek spesifik kapasiteyi serbest bırakabilir ve pozitif elektrotun ilk geri döndürülemez kapasite kaybını etkili bir şekilde telafi edebilir (Şekil 5(b)). Lw-PBA'lar|LE|HC tam hücrenin Na2C2O4 (%20 kütle oranı) ilavesiyle başlangıçtaki deşarj özgül kapasitesi, tam hücreninkinden %92,7 daha yüksek olan 158 mAh·g-1'ye ulaşabilir. Na2C2O4 eklenmeden (Şekil 5(c)). Lw-PBA'lar|LE|HC tam hücre, Na2C2O4 ilavesiyle 10, 50, 100, 200 akım yoğunluklarında 110, 101, 92, 87 ve 80 mAh·g-1 tersinir spesifik kapasiteyi koruyabilir ve 500 mA·g-1 (Şekil 5(d)). 500 mA·g-1 yüksek akım yoğunluğunda, 1400 kararlı döngüden sonra Lw-PBA'lar|LE|HC tam hücre, Na2C2O4 ilavesiyle 64 mAh·g{{71}'lik spesifik kapasiteyi koruyabilir. }, bu, Na2C2O4 eklenmeden tam hücreninkinden %25,4 daha yüksektir (Şekil 5(e)).

Şekil 5 Na2C2O4'ün Lw-PBA katotunun elektrokimyasal performansı üzerindeki etkisi

(a) SEM görüntüsü ve (b) 180 mA·g-1 akım yoğunluğunda mikrometre boyutunda Na2C2O4'ün şarj-deşarj eğrileri; (c) 100 mA·g-1 akım yoğunluğunda Na2C2O4'ü benimseyen veya içermeyen Lw-PBA|LE|HC tam hücrelerinin şarj-deşarj eğrileri; (d) Na2C2O4 içeren Lw-PBA|LE|HC tam hücreli cihazın 10 ila 500 mA·g-1 arasındaki çeşitli akım yoğunluklarında hız performansı; (e) 500 mA·g-1'lik büyük akım yoğunluğunda Na2C2O4 kullanılarak veya kullanılmadan Lw-PBA|LE|HC tam hücrenin döngüsel stabilitesi; Tüm tam hücre testleri için voltaj penceresi 1,5-3,8 V'tur; Renkli figürler internet sitesinde mevcut

Buna dayanarak PEGDA, 1.0 mol·L-1 NaClO4 ve kütle oranı %5.0 FEC olan DMC/EC elektrolit ile karıştırıldı ve AIBN, bir bileşik olarak kullanıldı. Yüksek performanslı yarı katı bir elektrolit (GPE) geliştirmek için termal polimerizasyon başlatıcısı. LE ile karşılaştırıldığında GPE, sızıntıya daha az eğilimli olma ve düşük oynaklık gibi avantajlara sahiptir. 4,9 V'luk yüksek bir voltajda (Na/Na+'ya karşı) stabil kalabilir ve geniş bir elektrokimyasal stabilite penceresine sahiptir (Şekil 6(a)). Katı elektrolitlerle karşılaştırıldığında GPE daha yüksek iyonik iletkenliğe ve arayüz uyumluluğuna sahiptir ve oda sıcaklığındaki iyonik iletkenlik 3,51 mS·cm-1'dir (Şekil 6(b)). Ayrıca yarı katı halli bir sodyum iyon tam pil (Lw-PBA'lar|GPE|HC) oluşturmak için düşük su içerikli Lw-PBA pozitif elektrot ve HC negatif elektrot ile eşleştirildi. 100 mA·g-1 akım yoğunluğunda, Lw-PBA|GPE|HC yarı katı hal pilinin ilk deşarj özgül kapasitesi 147,8 mAh·g-1'ye ulaştı (Şekil 6(c) )). 20, 50, 100, 200 ve 500 mA·g-1 akım yoğunluklarında, spesifik kapasiteler 105, 94, 82, 70 ve 58 mAh·g-1'de tutulabilir (Şekil 6( D)). 100 mA·g-1 akım yoğunluğunda, 200'den fazla kez kararlı bir şekilde çevrilebilir ve Coulomb verimliliği %100'e yakındır (Şekil 6(e)).

Şekil 6 Lw-PBA katodu ve PEGDA bazlı GPE'ye dayanan yarı katı hal tam hücrenin elektrokimyasal performansı

(a) 5 mV·s-1 tarama hızında LSV eğrisi; (b) EIS spektrumu; (c) 100 mA·g-1 akım yoğunluğundaki şarj-deşarj eğrileri; (d) 20-500 mA·g-1 akım yoğunluklarında hız performansı; (e) 100 mA·g-1'de döngü performansı; Tüm tam hücre testleri için voltaj penceresi 1,5-3,8 V'tur

3 Sonuç
Bu çalışmada, düşük su içerikli PBA'ların katot malzemeleri basit ve etkili bir ısıl işlem yöntemiyle hazırlandı. Kristal suyun çıkarılmasının, yalnızca PBA'nın katodunun kapasite tutma oranını 340 döngüden sonra %73'ten %88'e çıkarmakla kalmayıp, aynı zamanda düşük dönüşlü Fe2+/Fe'nin redoks reaksiyonunun güçlendirilmesine de yardımcı olduğu bulundu. PBA'larda 3+ bulunur, böylece sodyum depolama kapasitesi artar. PBA'ların katotunun ve HC anotunun dinamik sodyum depolama mekanizması, yerinde Raman ve yerinde XRD teknikleriyle ortaya çıkarıldı. Analiz, Na+'nın PBA'nın katodundan kaçma sürecinin, kristal yapısının üç boyutlu kübikten geri dönülemez şekilde değişmesine neden olduğunu, bunun da ilk kulombik verimin kaybına yol açtığını ve Na+'nın kusur bölgelerindeki adsorpsiyonunun ana kaynak olduğunu gösterdi. HC anotunun sodyum depolama kapasitesi. Katoda Na2C2O4 sodyum kompansatörü (kütle oranı %20) eklendikten sonra PBA katotunun ilk deşarj kapasitesi %92,7 arttı. AIBN tarafından başlatılan PEGDA'nın termal polimerizasyonuna dayanarak, oda sıcaklığında 3,51 mS·cm-1 iyonik iletkenliğe ve 4,9 V'ye (Na/Na+'ya karşı) genişletilmiş elektrokimyasal stabilite penceresine sahip yüksek performanslı yarı katı bir elektrolit elde edildi. gelişmiş. Bu temelde, Na2C2O4 sodyum kompansatörü, HC anotu ve PEGDA referans katı elektroliti eklenmiş düşük su içerikli bir PBA katodu, 200'den fazla kez kararlı bir şekilde döngülenebilen yarı katı halli bir sodyum iyon pili oluşturmak için entegre edildi. 100 mA·g-1 akım yoğunluğu. Çalışmalar, kristal suyun etkili bir şekilde uzaklaştırılmasının, PBA'ların katotunun döngü stabilitesini geliştirmek ve yüksek performanslı yarı katı hal sodyum iyon pillerinin oluşturulmasını gerçekleştirmek için gerekli bir araç olduğunu göstermiştir.

[1] WANG WL, GANG Y, PENG J, ve diğerleri. Sodyum iyon piller için Prusya mavisi katottaki suyun ortadan kaldırılmasının etkisi. Av. Fonksiyon Mater., 2022, 32(25): 2111727.
[2] MENG XY, LIU YZ, WANG ZY, ve diğerleri. Jel elektrolit içindeki Li2S'nin stabil redoks kimyası ile sağlanan, yüksek enerjiye ve üstün güvenliğe sahip yarı katı hal şarj edilebilir hücre. Enerji Çevresi. Sci., 2021, 14(4): 2278.
[3] CHE HY, CHEN SL, XIE YY, ve diğerleri. Oda sıcaklığında sodyum iyon piller için elektrolit tasarım stratejileri ve araştırma ilerlemesi. Enerji Çevresi. Sci., 2017, 10(5): 1075.
[4] LI WK, ZHAO N, BI ZJ, ve diğerleri. Na-iyon pil için Na3Zr2Si2PO12 seramik elektrolitler: sprey kurutma yöntemi kullanılarak hazırlama ve özellikleri. J. Inorg. Mater., 2022, 37(2): 189.
[5] LI D, LEI C, LAI H, ve diğerleri. Tüm katı hal Li-ion piller için katot ve garnet katı elektrolit arasındaki arayüzdeki son gelişmeler. J. Inorg. Mat., 2019, 34(7): 694.
[6] KIM KJ, BALAISH M, WADAGUCHI M, ve diğerleri. Katı hal Li-metal piller: oksit ve sülfür katı elektrolitlerin ve bunların arayüzlerinin zorlukları ve ufukları. Av. Enerji Mater., 2021, 11(1): 2002689.
[7] GAO H, GUO B, SONG J, ve diğerleri. Sodyum iyon piller için kompozit jel-polimer/cam elyaf elektrolit. Av. Enerji Mater., 2015, 5(9): 1402235.
[8] LIU YZ, MENG XY, SHI Y, ve diğerleri. Li kompanzasyon bağlantılı arayüz mühendisliğinin sağladığı uzun ömürlü yarı katı hal anotsuz piller. Av. Mater., 2023, 35(42): e2305386.
[9] DU GY, TAO ML, LI J, ve diğerleri. Polimer elektrolit ve Prusya mavisi katot bazlı, düşük çalışma sıcaklığına sahip, yüksek hızlı ve dayanıklı katı hal sodyum iyon pil. Av. Enerji Mater., 2020, 10(5): 1903351.
[10] PENG J, ZHANG W, LIU QN, ve diğerleri. Sodyum iyon pillerin Prusya mavisi analogları: geçmiş, bugün ve gelecek. Av. Mater., 2022, 34(15): 2108384.
[11] LU YH, WANG L, CHENG JG, ve diğerleri. Prusya mavisi: sodyum piller için yeni bir elektrot malzemesi çerçevesi. Kimya Commun., 2012, 48(52): 6544.
[12] SÅNGELAND C, MOGENSEN R, BRANDELL D, ve diğerleri. Polikarbonat bazlı polimer elektrolitlerle sodyum metal tamamen katı hal pillerin kararlı döngüsü. ACS Başvurusu Poli. Mat., 2019, 1(4): 825.
[13] KIM T, AHN SH, SONG YY, ve diğerleri. Tüm katı hal pilleri için Prusya mavisi tipi sodyum iyon iletken katı elektrolitler. Angew. Kimya Uluslararası Ed., 2023, 62(42): e202309852.
[14] SONG J, WANG L, LU YH, ve diğerleri. Bir sodyum iyon pilinin üstün bir katodu için hekzasiyanometalatlarda interstisyel H2O'nun çıkarılması. J. Am. Kimya Soc., 2015, 137(7): 2658.
[15] LIU Y, FAN S, GAO Y, ve ark. Sodyum iyon piller için demir bazlı Prusya mavisi analoglarının izoyapısal sentezi. Küçük, 2023, 19(43): e2302687.
[16] WANG W, GANG Y, HU Z, ve diğerleri. Sodyum iyon piller için sodyum açısından zengin eşkenar dörtgen Prusya mavisinin tersinir yapısal evrimi. Nat. Commun., 2020, 11: 980.
[17] YOU Y, YU XQ, YIN YX, ve diğerleri. Na-iyon piller için Na bakımından zengin bir katot malzemesi olarak yüksek Na içeriğine sahip sodyum demir hekzasiyanoferrat. Nano Res., 2014, 8(1): 117.
[18] REN WH, QIN MS, ZHU ZX, ve diğerleri. Prusya mavisi analoglarında sodyum depolama bölgelerinin yüzey aşındırma yoluyla aktivasyonu. Nano Lett., 2017, 17(8): 4713.
[19] ZHANG H, GAO Y, PENG J, ve diğerleri. Optimize edilmiş kristal düzlem yönelimi ve 450 Wh·kg−1 alkali iyon pillere yönelik düşük kristal kusurları olan Prusya mavisi analogları. Angew. Kimya Uluslararası Ed., 2023, 62(27): e202303953.
[20] ZHANG ZH, AVDEEV M, CHEN HC, ve diğerleri. Kararlı, sulu olmayan lityum iyon piller için pozitif elektrot aktif malzemeleri olarak lityumlanmış Prusya mavisi analogları. Nat. Commun., 2022, 13: 7790.
[21] JIANG M, HOU Z, MA H, ve diğerleri. Elektron yoğunluğunu yüksek enerjili sodyum depolamaya doğru yeniden dağıtarak düşük spinli Fe bölgelerinin devre dışı bırakılmasının çözülmesi. Nano Lett., 2023, 23(22): 10423.
[22] TANG Z, ZHANG R, WANG HY, ve diğerleri. Gelişmiş sodyum iyon pil için atık ağaçtan türetilmiş sert karbonun kapalı gözenek oluşumunu ortaya koyuyor. Nat. Commun., 2023, 14: 6024.
[23] NIU YB, GUO YJ, YIN YX, ve diğerleri. Sodyum iyon piller için yüksek verimli katot sodyum telafisi. Av. Mater., 2020, 32(33): e2001419.